5位院士，李亚栋、张洪杰、刘云圻、俞书宏、孙学良等团队成果速递丨顶刊日报20210817

纳米人

2021-08-17

1. Nature Catalysis: 负载型金属催化剂的表面分子印迹技术促进选择性加氢

对目标产物的选择性较低是多相催化面临的主要挑战之一。选择性较低的原因是由于催化剂活性位点和反应物之间缺乏特异性的相互作用，从而导致副反应的发生。聚合物基质的分子印记能够创建对给定形状和大小的分子具有高亲和力的模板形空腔，从而实现对某一特定分子具有空间结构选择性的识别能力。有鉴于此，法国里尔大学Vitaly V. Ordomsky和Andrei Y. Khodakov等人，介绍了一种表面分子印迹策略来控制各种芳香分子在负载钯催化剂上的加氢选择性。

本文要点：

1）提出并验证了一种表面分子印记策略来控制芳烃在钯催化剂上的加氢选择性。通过在钯表面首先吸附芳烃分子作为模板剂，然后进行毒化，最后脱除模板，可以在金属表面产生具有特定形状和大小的活性岛。在分子印记催化剂上，铂原子以聚集体的形式存在，而在部分毒化的催化剂上，铂原子均匀的分布在钯表面。

2）由于空间位阻的限制，这些活性岛在与模板分子大小和形状相对应的芳香分子的化学转换中表现出很高的选择性。

3）选择相应的模板剂分子（甲苯、均三甲苯、三异丙基苯）作为反应物对所制备的分子印记催化剂进行了模型反应评价。以苯为模板分子制备的分子印记钯催化剂能够在芳烃混合物中选择性的加氢除苯，因此在选择性除苯中显示出潜在的应用价值。

总之，该工作提出的金属表面分子印记策略为设计智能催化技术提供了新的思路。

Wu, D., Baaziz, W., Gu, B. et al. Surface molecular imprinting over supported metal catalysts for size-dependent selective hydrogenation reactions. Nat Catal 4, 595–606 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00649-3

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00649-3

2. National Science Review：一种非氯化溶剂处理的聚合物半导体用于高性能双极型晶体管

双极性聚合物半导体可用于逻辑电路、发光场效应晶体管（LFET）和聚合物太阳能电池（PSC）。虽然人们已经开发了几种高性能的双极性聚合物，但它们的光电器件通常是由危险的氯化溶剂加工而成。为了实现有机场效应管（OFET）的商业化应用，聚合物应该从非氯化溶剂中加工而不是氯化溶剂中加工。然而，大多数共轭聚合物在非氯化溶剂中的溶解性较差。开发可从非氯化溶剂加工的双极性聚合物具有重要意义。

鉴于此，中科院化学研究所刘云圻院士，郭云龙研究员报道了通过设计一种大摩尔质量的单体，合成了一种非氯溶剂处理的聚合物，命名为poly[7-fluoro-N,N′-di(4-decyltetradecyl)-7′-azaisoindigo-6′,6″-(thieno[3,2-b]thiophene-2,5-diyl)-7‴-fluoro-N″,N‴-di(4-decyltetradecyl)-7″-azaisoindigo-6,6‴-([2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)] （PITTI-BT）。

本文要点：

1）该聚合物在对二甲苯(PX)中表现出良好的溶解性。研究人员采用偏心旋涂(SC)法制备了取向良好的PITTI-BT薄膜。

2）在高质量薄膜的基础上，用PX溶液制备的场效应管获得了创纪录的双极性能，空穴迁移率和电子迁移率分别为3.06和2.81 cm² V⁻¹ s⁻¹。

3）非氯化溶剂和良好的对准工艺相结合，为获得高性能的双极型晶体管提供了一种有效且环保的方法。

Jie Yang, et al, A nonchlorinated solvent-processed polymer semiconductor for high-performance ambipolar transistors, National Science Review, 2021;, nwab145,

DOI：10.1093/nsr/nwab145

https://doi.org/10.1093/nsr/nwab145

3. National Science Review：一种可拉伸自愈合水凝胶人工皮肤

水凝胶已经成为构建类皮肤机械传感器的有前途的材料。基于水凝胶的人造皮肤的常见设计需要夹在两个水凝胶层之间的电介质用于电容感测。然而，这种平面构型限制了灵敏度、拉伸性和自愈合性能。近日，南京大学曹毅，王炜报道了提出了一种单层水凝胶人工皮肤，称为“SHARK ”,它结合了高拉伸性、自愈合特性和超灵敏的机械传感。

本文要点：

1）与传统的夹层结构人造皮肤和集成机械传感形成鲜明对比的是，SHARK可以被认为是水凝胶电容器的体结，类似于体体聚合物太阳能电池的结构。电子导电层分散在SHARK的凝胶基质中，形成分散但相互连接的机械传感器，类似于人的皮肤。

2）研究人员开发了一种界面自组装技术，以实现导电层和水凝胶基质之间牢固而动态的结合。结果显示，SHARK可以拉伸至7700%的应变，并保持高达2600%的线性传感。此外，这种设计还允许机械和电气性能在损坏后同时自我修复。同时，巨大的双电层面积使SHARK能够对压力和应变进行超灵敏的传感。

这种新颖的设计能够极大地提高水凝胶人工皮肤的性能，并使复杂的水凝胶可穿戴设备的构建成为可能。

Bin Xue, et al, Stretchable and self-healable hydrogel artificial skin, National Science Review, nwab147

DOI：10.1093/nsr/nwab147

https://doi.org/10.1093/nsr/nwab147

4. Chem综述：二氧化铈纳米催化剂

由于Ce⁴⁺/Ce³⁺之间的氧化还原态能够变化，CeO₂纳米材料目前受到广泛领域的关注，有鉴于此，中科院长春应化所张洪杰院士、宋术岩，江苏大学施伟东等综述报道通过氧化铈纳米材料的结构表征用于发展催化剂的相关进展。目前对各种不同形貌二氧化铈导致催化活性变化的相关研究比较丰富。同时对二氧化铈的本征结构和催化活性位点，包括表面结构、氧化还原、氧缺陷、晶界、形貌、周围环境导致催化剂的结构动态变化等问题需要仔细研究。

本文要点：

1）在该综述工作，作者首先总结了目前CeO₂的相关表征纳米结构、目前先进技术表征催化反应的相关重要进展进行揭示，包括表面结构、Ce的价态还原、氧空穴位点、晶界、催化剂形貌等方面。讨论了不同分析表征技术的利用，讨论了原位实验表征技术表征催化剂的结构动态演变。

2）作者发现形貌控制催化剂通过暴露具有高催化反应活性晶面有助于发展纳米催化剂。对一些例子种催化剂的催化反应活性与选择性、催化活性、催化剂稳定性之间的关系。随后作者探讨了需要发展各种表征技术，同时更好的理解催化剂的组成、结构、性质。

3）展望。目前通过三维先进电子显微镜能够理解形貌和催化反应性能之间的关系，通过STEM-EELS和电子断层成像结合，能够对原子级的Ce³⁺/Ce⁴⁺价态转变进行表征，因此提高了人们对CeO₂催化剂的认识，通过直接对CeO₂界面有机分子表面活性剂直接成像，能够改善人们对形貌控制的理解。通过原位表征技术得以对缺陷位点、表面结构变化进行表征，因此能够直接对催化反应过程真实催化活性位点。以后的发展主要在于，深入理解物理化学性质与催化反应机理之间的关系，用于指导和发展高活性催化剂。

发展可控合成缺陷、空穴的方法，因为这种位点是非常关键的催化反应位点。发展空间分辨率更高、时间分辨率更高的原位表征技术，用于深入研究催化剂的组成-结构-性质之间的关系。此外，研究金属-基底相互作用如何进行也是非常重要的课题。

Yang Zhang, et al, Unraveling the physical chemistry and materials science of CeO₂-based nanostructures, Chem 2021

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.02.015

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929421000954

5. Nature Commun.：阴离子交换介导的内电场用于促进光生载流子的分离和利用

异质结调节的内电场（IEF）分布窄，载流子迁移路径长，通常导致较低的载流子分离和利用效率。近日，清华大学李亚栋院士，陈晨教授，彭卿教授报道了开发了了一种独特的硅沸石结构纳米棒材料（BOH NRs），它具有[Bi₂O₂]²⁺和OH^-离子的交替层状结构，并在表面暴露出开放的沟道；在原始纳米棒的基础上，提出了一种有效的策略，通过引入低比例的卤化物阴离子来取代其中的OH^-离子来控制材料内部的电场。

本文要点：

1）通过添加表面活性剂调节Bi(NO₃)₃前驱体的水解，用水热法制备了硅沸石结构的BOH NRs。具体地说，Bi(NO₃)₃·5H₂O、PVP（聚乙烯吡咯烷酮-8K）和甘露醇在搅拌下溶解在去离子水中，得到的混合物在160 °C下进行水热处理24 h。SEM和TEM图像显示，产物BOH具有高纵横比（直径10-30 nm，长度1-6 μm）的纳米棒的形貌；同时，大多数NR通过在中间或一端连接而聚集成束。

2）研究人员通过实验和理论计算揭示了BOH NRs中离子交换调节的机理：随着卤化物阴离子原子序数的增加，[Bi₂O₂]²⁺层间距交换，价电子局域化越明显。这种简便的方法基于卤素-阴离子与硅沸石结构化合物的交换，是对传统方法在调节光催化剂电子结构(如扩大吸收范围、调节带对齐)方面的突破，并绕过了(对于常规光催化剂)依靠有限的“异质结界面”来分离光载流子的典型问题。因此，该方法可以有效地提高载流子分离和利用的效率。对苄胺偶联氧化具有较高的光催化性能。

这项研究工作为先进的高性能光催化剂的设计和优化提供了新的见解。

Han, T., Cao, X., Sun, K. et al. Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization. Nat Commun 12, 4952 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25261-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25261-8

6. AM：一种用于智能振动和磁性传感器的高度可压缩可伸缩碳弹簧

多孔碳材料因其诱人的特性而被广泛应用。机械柔性是保证其耐久性的基本属性。经过几十年的研究，多孔碳材料的压缩脆性得到了很好的解决。然而，由于多孔碳网络固有的弱连接和脆弱的接头，其可逆拉伸性仍然难以实现。研究人员已经报道了通过设计独特的长程层状多拱微结构，可以有效地避免多孔石墨烯-碳复合材料整体在压缩变形下固有的脆性，从而产生优异的压缩弹性。

近日，受拱形弓弹性变形的启发，中科大俞书宏院士报道了进一步研究了这种独特的多孔碳材料在可伸缩变形下的弹性。

本文要点：

1）研究发现，这种微结构设计还可以使多孔整体具有令人印象深刻的可逆伸长性，最大拉伸应变约为−80%，从而可以获得真正的弹性全碳弹簧。值得注意的是，该碳弹簧在压缩-拉伸循环下获得了几乎完全恢复（从−60%到80%）、较小的能量消耗（≈0.2）和显著的抗疲劳性能（1×10⁴次循环）。

2）通过原位微观观察和有限元（FE）模拟，研究人员证实了碳弹簧在拉伸载荷作用下的弹性变形机制。这种碳弹簧凭借其优越的机械性能，在极端温度下也可作为高性能振动传感器和磁性传感器的优良平台，具有广阔的应用前景。

Huai-Ling Gao, et al, A Highly Compressible and Stretchable Carbon Spring  for Smart Vibration and Magnetism Sensors, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102724

https://doi.org/10.1002/adma.202102724

7. AM：通过M-N键长和配位调节提高用于质子交换膜燃料电池的非贵金属M-N-C催化剂的稳定性

为了提高质子交换膜燃料电池（PEMFC）中非贵金属M-N_x/C催化剂的稳定性，近日，华中科技大学李箐教授报道了提出了一种有效而通用的策略，即通过提高金属离子与不同AA/MA比例的螯合聚合物--聚丙烯酸（PAA）均聚物和聚丙烯酸-马来酸（P(AA-MA)）共聚物之间的结合强度来提高质子交换膜燃料电池(PEMFC)中非贵金属M-N_x/C催化剂的稳定性。

本文要点：

1）研究发现，采用不同AA/MA比例的聚丙烯酸均聚物或聚丙烯酸-马来酸共聚物(P(AA-MA))作为螯合剂，在合成过程中可以通过调节Fe离子与聚合物的结合常数来控制最终催化剂中Fe-N键长和Fe-N的配位。X-射线吸收光谱和⁵⁷Fe-穆斯堡尔谱测量表明，优化后的P(AA-MA)-Fe-N催化剂（只含Fe-N₄部分）的平均Fe-N键长大于其对应催化剂（含有相当一部分Fe-N₂/N₃部分）。

2）实验结果表明，优化的P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂在0.5 m H₂SO₄中表现出异常的氧化还原活性，半波电位（E_1/2）为0.843 V（vs. RHE），在60 °C下循环5000次后，其稳定性仅为6 mV的 E_1/2漂移（vs. RHE），同时，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂具有较高的ORR活性。更重要的是，催化剂具有较高的初始性能，0.6 V时电流密度为1.02 A cm⁻²，且具有较高的稳定性（0.55V恒压37 h后电流密度保持率达100%）。

3）该策略也适用于Co-N-C和Mn-N-C体系，为提高无PGM的M-N-C催化剂的稳定性提供了一种有效的、通用的方法。

Zhengpei Miao, et al, Improving the Stability of Non-Noble-Metal M–N–C Catalysts for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells through M–N Bond Length and Coordination Regulation, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202006613

https://doi.org/10.1002/adma.202006613

8. AM：弹性体仿生复合胶粘剂微结构的3D打印

仿生弹性体结构胶粘剂可在干/湿和合成/生物表面提供可逆和可控的粘接，可用于广泛的商业应用。目前，现有结构胶粘剂的形状复杂性和性能受到所使用的特殊制造技术(如成型)的限制。为了克服这些限制，德国马克斯·普朗克智能系统研究所Metin Sitti报道了提出了复杂的3D微结构胶粘剂设计，采用基于双光子聚合的3D打印技术实现了3D弹性微结构的制造。研究人员将定制的脂肪族聚氨酯-丙烯酸酯基弹性体作为3D打印材料。通过两种设计展示了两种生物灵感的组合，突出了制造方法和定制弹性体带来的先进能力。

本文要点：

1）第一个设计重点是弹尾式和壁虎启发的混杂超细纤维胶粘剂，这种胶粘剂在单个纤维阵列中具有侧面液体超排斥、顶面液体超排斥和强大的可逆粘合特性的多功能。

2）第二种设计主要是以章鱼和壁虎为灵感的混合型粘合剂，其同时展示了章鱼和壁虎启发的微结构粘合剂的优点，可在湿表面和干燥表面(如皮肤)上进行强大的可逆粘合。

这种制造方法可用于生产许多其他3D复合弹性结构胶粘剂，用于未来的实际应用。

Cem Balda Dayan, et al, 3D Printing of Elastomeric Bioinspired Complex Adhesive Microstructures, Adv. Mater. 2021,

DOI: 10.1002/adma.202103826

https://doi.org/10.1002/adma.202103826

9. AM：可吸收的动态压力传感器用于心血管术后护理

可生物吸收的电子器件能够在使用寿命结束后被吸收成为机体的一部分，进而避免二次侵入性手术。然而，由于具有压敏特性的可生物降解材料较少，因此该领域的发展也受到很大的限制。北京航空航天大学樊瑜波教授、中国科学院北京纳米能源与系统研究所李舟研究员和中国医学科学院和北京协和医学院华伟教授构建了一种基于材料间摩擦电效应的可生物吸收型压力传感器。

本文要点：

1）可生物吸收型摩擦电传感器(BTS)可以直接将环境压力的变化转换为电信号。研究表明，BTS装置能够成功地发现大型动物(狗)体内异常的血管阻塞，其使用寿命为5天，使用效率高达5.95%，并且具有卓越的灵敏度(11 mV mmHg-¹)、线性度(R²=0.993)和良好的耐久性(450000次循环)。

2）实验结果表明，具有抗菌功能的可生物吸收型材料(聚乳酸)-(4%的壳聚糖)BTS可实现99%的杀菌效果。综上所述，这一研究所开发的摩擦电装置有望作为可生物吸收型电子器件以应用于术后护理。

Han Ouyang. et al. A Bioresorbable Dynamic Pressure Sensor for Cardiovascular Postoperative Care. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102302

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102302

10. Nano Energy：一种基于摩擦电纳米发电机的智能纳米纤维面罩过滤器用于监测多呼吸指数

呼吸频率（RR）、吸入时间（t_in）、呼气时间（t_ex）及其比值（IER= t_in /t_ex）等呼吸参数对反映健康人与呼吸系统疾病患者的临床差异具有重要意义。近日，匈牙利布达佩斯技术与经济大学Kolos Molnár报道了一种具有纳米纤维膜的呼吸监测摩擦电纳米发电机（RM-TENG），它可以作为一种智能、可变、自供电的面罩过滤器，具有高过滤效率，可以监测多种呼吸指标（如RR、t_in、t_ex和IER）。

本文要点：

1）研究人员建立了一个数学模型，通过数字图像相关（DIC）测试记录纳米纤维层的变形轮廓，定量地分析了两层摩擦电层之间的间隙对接触面积的影响。由于纳米纤维的高比表面积可以提供更有效的接触面积，RM-TENG对1mm- 5mm之间的较小间隙距离更加敏感。

2）采用优化的结构参数构建的RM-TENG能够准确、一致地检测上述呼吸指标，并具有良好的传感稳定性，检测时间长达40 h。监测的RR和IER与呼吸机上设置的实时RR和IER的符合率分别为100%和93.53%。此外，对于粒径在0.3 µm到5 µm之间的颗粒，其过滤效率为99 wt%。

这项研究介绍了一种结构简单、兼具滤波和传感功能的面罩滤波器，其在自供电健康诊断中具有良好的应用前景。

Haijun He, et al, Monitoring Multi-respiratory Indices via a Smart Nanofibrous Mask Filter Based on a Triboelectric Nanogenerator, Nano Energy, (2021)

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106418

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106418

11. Small Methods：通过添加剂制造和化学强化正极助力高性能锂硫电池

为了提高锂硫（Li-S）电池正极的可逆容量和长期循环稳定性，人们已经做了大量的工作。然而，在高硫负荷下，由于穿梭效应和较差的Li⁺传输，在循环过程中容易发生不可逆的Li容量损失。近日，加拿大西安大略大学孙学良报道了采用双机制方法研制了一种化学和物理增强的Li-S正极。突出了增材制造（AM）设计微体系结构的能力及其对制造过程的高度控制。

本文要点：

1）AM制造不仅可以方便地控制硫的载量，而且可以在高硫载量的正极中实现快速的离子和电子转移。同时，通过将硫-碳基质与嵌入的CoS_x配对，实现了化学增强。这促进了LiPSs的同时吸附及其氧化还原反应。通过3D打印，得到3DP-C/S/CoS_x正极。这是首次尝试将纳米催化剂直接作为添加剂加入Li-S体系的C-S正极墨水中。

2）为了比较，研究人员设计了与3DP-C/S/CoS_x类似的正极材料3DP-C/S。3DP-C/S/CoS_x电池在硫负载量为4 mg cm⁻²，电流密度为1 mA cm⁻²时，100次循环后首次放电容量为1891.7 mA h g⁻¹，可逆容量为1075 mA h g⁻¹，容量衰减为0.159%cycle⁻¹。更重要的是，在8 mg cm⁻²和3 mA cm⁻²的高硫负荷下，初始放电为1118.8 mA h g⁻¹，容量衰减为0.156%。

研究结果表明，所提出的双机制方法适用于高硫负载型正极和高电流密度。

Matthew Zheng, et al, Realizing High-Performance Li-S Batteries through Additive Manufactured and Chemically Enhanced Cathodes, Small Methods 2021

DOI: 10.1002/smtd.202100176

https://doi.org/10.1002/smtd.202100176

12. AFM：大功率钠金属氯化物电池的合理正极设计

从化石燃料向可再生能源的转变需要经济、高性能的电化学储能技术。高温金属氯化钠电池结合了长循环寿命，高比能量，无自放电，基本无需维护，同时使用丰富的原材料等优点。然而，复杂的商业管状电池的高生产成本和有限的倍率性能严重阻碍了其在移动和固定存储应用中的大规模部署。近日，瑞士联邦材料科学与技术实验室Meike V. F. Heinz报道了比较了采用Fe/Ni正极的平面金属氯化钠电池和采用纯Ni正极的电池。

本文要点：

1）基于倍率测试，研究人员发现欧姆电池在大部分循环窗口内的行为与组成无关。通过对有效电池电阻的分析，发现在正极中结合Fe和Ni可以引发两个单独的反应前沿在正极上进行。结果表明，有效电池电阻随荷电状态（SOC）呈现非单调行为。

2）采用Fe/Ni正极的电池在50次循环中的放电比能量和比功率分别为277 Wh kg⁻¹和550 W kg⁻¹。电池性能大大超过先前关于平面金属氯化钠电池的报道，将比功率提高了2倍以上，同时与迄今性能最好的电池相比，比能量提高了87%。值得注意的是，使用纯Ni正极的电池显示出更高的比放电功率1022 W kg⁻¹，同时在总共140次循环中保持了258 Wh kg⁻¹的高比放电能量，从而使比功率提高了4倍以上，同时比能量提高了74%。此外，Ni正极的充电性能也大大提高，比功率为976 W kg⁻¹，比容量为127 mAh g⁻¹。

研究表明，基于对所涉及的电化学和传输过程的机理的了解，合理设计正极为显著提高钠-金属氯化物电池技术的性能提供了一条途径。

Gustav Graeber, et al, Rational Cathode Design for High-Power Sodium-Metal Chloride Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202106367

https://doi.org/10.1002/adfm.202106367