谁为MOF狂？
纳米人
2021-08-18
作为当今最热门的新材料之一，MOF每年发表JACS超过200篇，平均每1-2天就有一篇JACS出炉。在气体存储、吸附分离、生物和催化等方面，MOF均表现出广阔的应用前景，备受关注。MOF材料的电镜表征技术，是MOF研究的关键难题，也是当今最前沿的研究议题之一。沙特阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授（入选教育部“长江学者（海外）奖励计划”）在TEM表征MOF结构方面，进行了大量系统而深入研究。尤其是在低剂量高分辨电子显微技术表征MOF的局域结构方面，长期引领国际研究潮流。完整视频回放地址：https://www.thermofisher.cn/cn/zh/home/vertical-market-solutions/academia/scientific-research-live-room-cn.html韩宇，沙特阿卜杜拉国王科技大学教授。2003年博士毕业于吉林大学，并先后在新加坡生物工程和纳米科技研究所、帝国理工学院及沙特阿卜杜拉国王科技大学从事科研工作。主要从事纳米多孔和纳米结构材料，包括有序介孔材料、多级结构分子筛、多孔有机聚合物、多孔碳，的结构及形貌的精确控制，用以提高它们在气体吸附/分离、多相催化等相关应用的效率。韩教授也是电子显微技术分析的专家，发明了超低剂量透射电子显微成像技术。韩教授先后在Science、Nature、Nature Materials、 Nature Chemistry、Nature Nanotechnology，JACS等著名期刊发表论文近300篇，被引用> 28,000次，H-index为84；并获得了TR100Young Innovator （麻省理工学院创新杂志）、Young Scientist Award（新加坡国家科学院）等奖项，2016年入选了国家教育部“长江学者（海外）奖励计划”，是科睿唯安高被引学者及英国皇家化学会会士。考虑到很多读者对MOFs电镜表征技术的关心，纳米人编辑部正式邀请韩老师进行专访。专访内容如下，欢迎大家学习交流。1. 纳米人：韩老师，您好，很高兴能对您进行采访。您能不能先介绍一下课题组的主要研究方向和发展情况？韩宇教授：感谢您的采访！我的课题组的研究工作主要围绕“纳米孔材料”开展，早期工作集中在无机微孔和介孔材料，如沸石分子筛和介孔碳等；最近几年开始涉及无机-有机杂化和纯有机骨架的多孔材料，包括MOFs、COFs、多孔聚合物等。我们尤其对于各类多孔材料的结构表征以及它们在吸附、分离和催化领域中的应用感兴趣。2. 国内外很多课题组都在MOF领域做出了重要的贡献，发表了大量的高水平论文。请问您的课题组的在该领域的研究特色是什么？您的研究对于整个领域可能产生什么影响？韩宇教授：我们课题组进入MOF这个领域只有大约4年多的时间。与大多数在这个领域做出过重要贡献的科研团队不同，我们的特长并不在于设计合成新的MOF材料。我们更关注的是这类材料微观结构的解析。具体的说，我们通过开发新的透射电子显微（TEM）成像技术来探究MOF材料中的大量存在的各种非周期性的局部结构。这些局部结构往往对于MOF在吸附、分离和催化等应用中的性能和表现至关重要，却由于缺乏合适的表征手段而难以研究。我们开发了超低电子剂量高分辨电子显微成像技术（ultralow-dose HRTEM）, 首次实现了以原子级分辨率直接观察MOF的局部结构，其普遍适用性在多种不同类型的MOF材料的研究中得到了验证。我们的研究为MOF领域提供了前所未有的表征手段，同时也极大的拓展了TEM的应用范围。3. 小尺寸MOF的结构表征，一直是一个难题。您觉得，难在哪里？出路在哪里？韩宇教授：MOF是晶体材料。晶体材料的结构既包括周期性的体相结构，也包括非周期性的局部结构。对于体相结构，即使MOF晶体的尺寸较小，无法使用单晶X射线衍射来解析，也算不上是难题；如果晶体质量够高，粉末X射线衍射或者三维电子衍射都是成熟的结构解析手段。在国内，包括北京大学的孙俊良和大连化物所的郭鹏在内的很多老师都是解析小尺寸MOF晶体结构的专家。与体相结构不同，MOF的局部结构的表征的确是一个难题。其难度在于局部结构是非周期性的，因而无法使用基于衍射的技术来研究。一般来说，高分辨TEM成像是观察晶体局部结构的最佳手段，但不幸的是，MOF对于电子束的辐照极度敏感，常规的TEM条件会破坏MOF的固有结构，因此无法为MOF成像。我们的研究目的就是要克服这一挑战。具体的说，我们开发的ultralow-dose HRTEM技术实现了在MOF结构被破坏之前就完成图像采集，从而可以以原子级分辨率直接观察MOF的局部结构。4. 您认为TEM在表征MOF方面有什么优势？可以帮助我们获得哪些MOF结构信息？韩宇教授：如前面所提到的，如果有方法可以在MOF结构被电子束破坏之前就采集到高分辨图像的话，那么TEM是研究MOF局部结构的最佳手段。这是因为TEM是在正空间为结构成像，不依赖于晶体结构的周期性，因而可以直接观察非周期性的局部结构。这是衍射技术通常无法实现的。对于MOF材料，常见的局部结构包括MOF晶体的表面结构，共生结构，界面结构，晶体内部的缺陷结构，孔道中的客体分子等等。原则上，这些局部结构都可以通过高分辨的TEM成像来直接观察。5. 您在TEM表征MOF、钙钛矿等电子束敏感材料方面，获得了系列化的重要突破。您认为，哪些研究最具有代表性。韩宇教授：是的，我们在利用TEM来表征电子束敏感材料这一研究方向上发表过多篇论文。其中比较有代表性的是2017年发表在Nature Materials以及2018年发表在Science杂志上的两个工作。这两个工作是关于ultralow-dose HRTEM方法的开发与完善，它们为后来的一系列工作（应用该方法研究各种电子束敏感材料）奠定了基础。我们2019年发表在Nature Chemistry 和 JACS 杂志的三篇论文是比较有代表性的应用实例，分别研究了MOF晶体中的客体分子，缺陷结构，和表面结构。我们也是最早将商业化的iDPC-STEM技术应用于多孔材料成像的团队，代表性工作包括2019年7月发表在JACS的关于MOF晶体表面结构，以及同年晚些时候发表在Angew. Chem. Int. Ed.的关于分子筛孔道中客体物种的研究。此外，我们发表了两篇综述文章，分别讨论了TEM在杂化钙钛矿（Adv. Energy Mater. 2020, 10,1904006）和MOF（Commun. Chem.2020, 3, 99）这两类敏感材料研究中的应用。6. 我们知道，MOF是电子束敏感材料。那么，在TEM表征过程中，您是如何避免MOF结构受到损伤的？我们关注到，您在很多研究工作中，都采用了一种叫做iDPC-STEM技术，这种技术有什么独特之处吗？韩宇教授：是的，MOF对于电子束辐照极为敏感。要避免MOF结构在TEM成像过程中受到破坏，我们通常需要把总的电子剂量控制在“20个电子每平方埃“以下，有时甚至需要更低。使用如此低的电子剂量成像是非常困难的。一方面，超低的电子剂量导致图像信噪比很差，无法从中读取结构信息。我们通过使用新型的”电子计数相机“提高了低电子剂量条件下TEM图像的信噪比，从而在很大程度上克服了这一难题。然而，更大的挑战在于，如何在累计电子剂量不超过上述阈值的情况下，完成晶体取向的调整。我们知道，高分辨成像的一个前提步骤是通过调节晶体取向使其特定的晶带轴与电子束的入射方向一致（zone axis alignment）。在常规的TEM操作中，仅这一步骤就要消耗“几百至几千个电子每平方埃”的电子剂量，这对于电子束敏感材料显然是无法承受的。因此，避免电子束敏感材料的结构损伤的另一个关键点在于能否实现快速的zone axis alignment以降低这一过程中的电子剂量消耗。我们为此开发了一个自动完成zone axis alignment的方法。该方法可以以极少的电子剂量消耗（小于一个电子每平方埃）实现晶带轴的寻找和对齐，有效的避免了这一过程中的结构损伤，为其后的高分辨图像的采集提供了保障。简而言之，我们为电子束敏感材料TEM成像提出的解决方案是新硬件（电子计数相机）和新方法（自动完成zone axisalignment的程序）的结合使用，二者缺一不可。除了我们自行开发的ultralow-dose HRTEM技术外, 我们也使用商业化的iDPC-STEM技术为包括MOF在内的敏感材料成像。相比于常规的扫描透射电子显微（STEM）成像模式，iDPC-STEM具有更高的电子利用效率，因而图像信噪比更好，在电子束敏感材料所需的低电子剂量条件下有明显优势。而且，iDPC-STEM对重元素和轻元素都有较好的衬度，尤其适合MOF这一类有机无机杂化材料。更重要的是，iDPC-STEM的图像衬度与样品的结构投影电势有较好的对应关系，因此比传统的HRTEM图像更容易解释，通常不需要复杂的图像处理或图像模拟。下图中展示的就是未经任何处理的MOF UiO-66的iDPC-STEM图像，其分辨率达到1.5 Å，而且完美的对应UiO-66的结构投影。从原理上讲，iDPC-STEM并不算新技术，但随着其软硬件被整合在商业化的电子显微镜中，该技术最近几年得到了更广泛的应用，尤其在敏感材料成像方面显示了巨大的潜力。清华大学魏飞和陈晓老师团队在使用iDPC-STEM研究多孔材料方面有非常杰出的工作，推荐大家去关注。虽然iDPC-STEM可以实现低剂量成像，但是成像前的晶体取向调节仍然是必要的步骤。因此，我们的自动完成zone axis alignment的方法对于iDPC-STEM同样具有重要意义。图：UiO-66的iDPC-STEM图像 (投影方向：[110]; 分辨率：~1.5 Å)7. 实现这些重要突破，除了iDPC-STEM技术，是不是还有一些其他的诀窍可以和大家分享，比如Cryo-FIB冷冻制样，TEM与STEM模式的选择，电子剂量的选择等等？韩宇教授：在证明了ultralow-dose HRTEM和iDPC-STEM可以为敏感材料成像以后，我们近期的研究兴趣在于开发适用于敏感材料的(S)TEM试样制备技术。我们知道，对于(S)TEM成像，试样制备极为关键，样品约薄，成像质量越高。在过去几年的工作中，我们致力于成像技术的研究，为了方便，我们选择了纳米晶体直接成像，并不涉及样品的制备。然而，在实际应用中，我们经常需要研究大尺寸的晶体，甚至是宏观的器件（比如太阳能电池），这样就不得不面对如何制备(S)TEM试样的问题。如果能够针对敏感材料，开发出有效的(S)TEM试样制备方法，那么就可以进一步扩大电子显微技术的应用范围，这无疑是非常重要的。通过与重庆大学张大梁的团队合作，我们发现低温聚焦离子束（cryo-FIB）为敏感材料的(S)TEM试样制备提供了一个有效的解决方案。利用cryo-FIB技术, 我们发现了一系列隐藏在大尺寸MOF晶体和杂化钙钛矿太阳能电池中的微结构。我们正在完善相关工作，希望可以在明年发表。关于“TEM与STEM模式的选择，电子剂量的选择”等方面的问题，如果大家有兴趣，我推荐大家参考我们发表在Adv. Energy Mater. （2020, 10, 1904006）和Commun. Chem.（2020, 3, 99）的两篇综述文章，其中有较为详细的讨论。8. 很多读者，包括我也很想想了解一个问题：我们应该如何判定，TEM表征得到的MOF结构，没有被电子束破坏呢？韩宇教授：这是一个非常好也非常重要的问题。我们使用(S)TEM的研究对象往往是非周期性的局部结构。如何保证我们在图像中看到的结构是样品固有的结构，而不是电子束辐照损伤的结果呢？我们通常的做法是使用该样品的周期性的体相结构作为一个参照，即，我们在研究局部结构之前先为体相结构成像。因为体相结构通常是已知的，我们可以通过比对体相结构的图像与结构投影来判断我们所用的成像条件是否是安全的（是否破坏了样品结构）。只有当我们确认了所用的成像条件不会破坏体相结构，我们才用同样的条件去为局部结构成像。当然，这里的前提假设是，局部结构与体相结构对于电子束辐照具有同样的稳定性，而这个前提未必在所有情况下都成立。9. 关于MOF的研究需要注意些什么问题和误区，有哪些重要方向亟需突破，您能不能给年轻博士生一些建议？韩宇教授：我接触MOF材料的时间很短，相关知识非常有限，对这个领域的方向和发展并没有很好的把握。我就简单说一点个人的偏好吧。相较于研究某一个具体的材料，比如研究某一种MOF的催化性能、气体分离效率、构效关系等，我觉得更重要的是提出普遍适用的结构/功能设计理论，或开发普遍适用的研究方法。这样的研究可以更高效的促进整个领域的发展，也会最大程度的提升研究者自身的影响力。好的，感谢韩老师的解答。自从上次您做客赛默飞智汇科研直播间《低剂量高分辨电子显微技术表征MOF的局域结构》（点击文末“阅读原文”看视频回放）的报告后，我们后台就一直有很多粉丝留言，希望能对MOF的结构表征技术做更多的了解。现在，我们也算对读者有个交代了，再次表示感谢。
