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催化计

2021-08-21

第一作者：李健、黄宏亮、薛文娟、孙康

通讯作者：仲崇立、梅东海、江海龙

通讯单位：天津工业大学，中国科学技术大学

研究背景

化石燃料的过度消耗是CO₂排放过量的主要原因。降低大气CO₂浓度，缓解冰川融化、海平面上升和全球气候变暖等诸多环境问题已刻不容缓。通过捕获CO₂，并将其转化为增值化学品是一种可持续缓解手段。在CO₂的转化途径中，利用太阳能将CO₂转化为增值化学品（如CO、CH₄和HCOOH）极具应用前景。目前光催化CO₂还原的研究主要与动力学控制的两电子产物CO和HCOOH有关，其进一步质子化过程需要极高的能垒。尽管CH₄是热力学上最有利的产物，然而，由于光催化CO₂还原为CH₄涉及到多个质子耦合的电子转移过程，伴随着各种不同的电子转移过程。因此，实现CH₄的高活性和高选择性仍然极具挑战性。

考虑到单个金属中心在反应机理上的协同效应，双核金属配合物、碳和其他无机材料中的双金属中心被认为是在多步催化过程中诱导目标产物高选择性的一种有效策略。尤其是，这些双金属中心对C₁中间体的键合具有协同效应，从而在CO₂到CH₄催化过程中诱导特定的反应路径，为提高CH₄选择性提供了一条可行的途径。然而，目前已报道的双金属中心通常位于固定位置，因此在整个CO₂到CH₄的催化过程中不能与不同中间体提供适当的相互作用。当C₁中间体由于弱结合能而逸出这些固定催化中心时，会产生副产物，导致对CH4的低选择性。此外，从活性的角度来看，催化效率在很大程度上取决于可用催化位点的数量。在传统的光催化剂中，固体催化剂表面的可及位点数量通常是有限，这导致CO₂转化为CH₄的活性较低。

因此，要克服活性问题，必须保证光催化剂中丰富的双金属中心具有良好的分散性和可及性。为此，需要将双金属位点对（DMSP）结合到多孔基质中，在DMSP中，每种金属都以其单一位点的形式存在。而金属有机骨架（MOF）则有望成为是理想的候选材料。

成果简介

基于此，天津工业大学仲崇立教授、梅东海教授、中科大江海龙教授报道了提出了一种具有柔性DMSPs的仿生光催化剂，其具有动态的自适应行为来适应突变的C₁中间体，从而提高了CH₄的选择性。通过金属离子鳌合，研究人员得到同时包含Cu和Ni两种单位点的MOF-808-CuNi DMSPs催化剂。实验结果显示，催化剂光还原CO₂到CH₄的电子选择性（Sel_electron）达到99.4%，产物选择性（Sel_product）达到97.5%，CH₄产率高达158.7 μmol g^-1 h^-1。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种柔性自适应DMSPs能够稳定多步基元反应中的各种C₁中间体，从而导致高CH₄选择性的CO₂转化过程。

要点1 结构和形貌表征

研究人员通过简单的捕获过程在MOF-808-CuNi中形成Cu/Ni DMSPs，其中Cu²⁺和Ni²⁺离子被悬挂的EDTA配体螯合（图1a），每个Zr₆簇上同时接枝了大约两个EDTA分子（图1b）。

图1. 双金属位点自适应协同光催化CO₂示意图

虽然没有Cu或Ni纳米颗粒存在（图2a），但MOF-808-CuNi中显示了Cu/Ni的存在（图2b,c）。XPS进一步验证了MOF-808-CuNi中Cu和Ni价态为＋2价。通过XANES，研究人员进一步揭示了Cu/Ni均以单位点形式存在MOF-808-CuNi中。EXAFS分析进一步表明，EDTA螯合了Cu和Ni，分别具有Cu-2N-2O和Ni-2N-2O四配位结构，与DFT优化结果一致（图2d,e）。

考虑到EDTA的非共轭结构，它可以赋予螯合的Cu和Ni中心具有动态行为。为了进一步了解MOF808-CuNi中柔性Cu/Ni DMSP的仿生设计，研究人员进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟。通过两个重要的参数，即Cu和Ni原子间的距离（d_Cu-Ni）和EDTA中四个N原子形成的二面角（θ_2N-2N）清楚地描述了可变构型和动态局域结构。结果显示，d_Cu-Ni和θ_2N-2N值分别在4.250~5.036 Å和12.419~90.114 °范围内动态波动（图2f）。因此，总能量在整个AIMD模拟过程中也会发生波动（图2g）。更直观的是，以1.5、5.0和8.5 ps记录的随机选择的快照图像显示了Cu和Ni位对的不同构型（图2h）。这些图像直接突出了催化Cu/Ni DMSP的动态性质，从而产生仿生局部结构，其空间构型可以自我调节以适应不同的中间体。

图2. MOF-808-CuNi的透射电镜和结构表征

要点2 CO₂选择性光催化转化为CH₄

研究人员将MOF808-CuNi用于光催化CO2还原反应。实验结果显示，相比于MOF-808-EDTA，MOF-808-Ni和MOF-808-Cu，将Ni和Cu两种金属结合在一起形成DMSPs后，MOF-808-CuNi的CH₄产量显著提高，达到158.7 μmol g^-1 h^-1，光还原CO₂到CH₄的电子选择性（Sel_electron）达到99.4%，产物选择性产物选择性（Sel_product）达到97.5%，且副产物几乎可以忽略不计（表1 和 图3a,b）。这一发现表明铜和镍位点之间的协同效应用于将CO2光还原为CH4。相比之下，在物理混合物（mix-MOF-808-Cu-Ni）上光催化还原CO₂则具有低得多的CH₄产量（47.7 μmol g^-1 h^-1）。因此，Cu和Ni位点之间的协同效应可高效CO₂光还原为CH₄。采用MOF808-CuNi(低)以及EDTA-CuNi的实验结果显示，协同效应可能只发生在相邻的Cu和Ni位之间，同时，MOF-808对于催化剂的高性能具有关键作用。此外，当CO和HCOOH作为C1原料来生成CH₄时，MOF-808-CuNi同样表现出比其他催化剂高得多的CH₄产量，Cu和Ni位点之间发生协同效应，将CO和HCOOH光还原为CH₄。这些结果表明，在CO₂还原为CH₄的过程中，柔性DMSP可以自适应地键合各种C1中间体。对照实验表明，以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂，Ru配合物为光敏剂，H₂O为质子源，在25 ℃下进行光催化还原是一个真正的光催化还原过程（图3c）。为了揭示产物的来源，研究人员在MOF-808-CuNi上进行了¹³CO₂同位素标记实验，结果显示，CO₂气体是碳相关产物的形成的源头（图3d，e）。

表1. 不同催化剂的光催化CO₂还原性能

图3. 光催化CO₂还原特性

要点3 光催化CO₂RR中的电荷转移

为了揭示MOF-808-CuNi光催化CO₂还原反应中的电荷转移行为，研究人员进行了电子自旋共振（ESR）测量。结果显示，当电子从Zr-oxo中心转移到CO₂时，这个ESR信号变得弱得多。考虑到Cu(I)和Ni(II)不产生ESR信号，在g=2.044和2.115处出现明显的ESR峰分别归因于Cu(I)和Ni(II)（图4a,b）。在光照射下，Cu(II)的信号明显减弱，并伴随着俄歇谱中Cu(I)峰的出现，而Ni(I)的信号增强，表明在MOF-808-CuNi中，这两个金属中心都能够接受Zr-oxo团簇中的电子。当CO₂被引入系统时，这些ESR信号被部分恢复，清楚地揭示了电子从金属位点向二氧化碳的迁移，从而导致其随后的还原。DFT计算结果显示了MOF-808-CuNi与在CO₂存在时MOF-808-CuNi系统的电荷密度差异（图4c,d），进一步强调了电子从Zr-oxo簇运输到Cu/Ni DMSPs，然后与CO₂分子耦合。

研究人员揭示了CO₂对MOF-808-CuNi光还原的电荷转移机理。在光激发下，[Ru(bpy)₃]²⁺被提升到激发态。这种激发态被直接淬灭，伴随着[Ru(bpy)₃]³⁺的形成，在此期间电子从Ru复合物转移到Zr-oxo团簇。在TEOA的帮助下，将氧化的光吸收器还原为[Ru(bpy)₃]²⁺。然后，Zr-oxo团簇上的电子短暂迁移到Cu/Ni DMSPs。一旦CO₂分子与Cu/Ni DMSPs相互作用，电子就会被转移到CO₂中，从而得到CH₄产物。

图4. MOF-808-CuNi在CO₂光还原中的电荷转移

要点4 CO₂光还原制CH₄的反应机理

研究人员采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱( DRIFTS )对光催化CO₂还原反应中间体进行了检测（图5a）。1439，1510和1676 cm-1处的峰分别归属于CO₂和-OH生成的HCO₃*，CO₃*和CO₂*，它们可能是后续生产C1燃料的中间体。在光催化过程中可以观察到2077 cm^-1处的CO*吸收带。考虑到这一点，在该光催化体系中产生的微量CO是可以理解的。DFT计算结果进一步指出了柔性Cu/Ni DMSPs在实现高CH₄选择性方面的关键作用。此外，MOF-808-CuNi上的CO₂光还原遵循COOH*中间路线，首先是由CO₂*与Cu-C和Ni-O键活化引起的（图5b）。

图5. CO₂光还原为CH₄的反应机理

要点5 MOF-808-CuNi中的自适应Cu/Ni DMSP

为了揭示自适应Cu/NiDMSPs在MOF-808-CuNi的CO₂光还原中的作用，研究人员利用关键结构参数d_Cu-Ni和θ_2N-2N对优化后的催化剂结构进行了分析（图6a,b）。CO₂分子吸附在催化剂上之前的d_Cu-Ni为4.312 Å，而经过一次质子耦合电子传递过程后，该值调整为4.454 Å。当COOH*通过下一个氢化步骤演变为 HCOOH*时，d_Cu-Ni值变为4.356A。因此，在CO₂光还原过程中，Cu/Ni DMSP的空间构型是动态的。就像最合适的酶构型可以通过与底物结合来诱导一样，d_Cu-Ni和θ_2N-2N值持续波动以稳定C1中间体，抑制副产物的解吸。这被认为是CO₂高选择性光还原成CH₄的根源。在CO₂光还原反应过程中，每个反应中间体都将处于最佳状态。

为了进一步证明这一假设，将自适应Cu/Ni DMSP上CO*和HCOOH *的结合能与固定Cu-Ni距离为4.0~4.8 μΩ的静态Cu/Ni位对进行了比较（图6c,d），发现CO*和HCOOH*对自适应Cu/Ni DMSP均具有最强的结合能。因此，CO*和HCOOH*都将保持在自适应的Cu/Ni DMSPs中进行进一步质子化而不发生脱附。因此，自适应Cu/Ni DMSPs使各反应中间体的这种增强稳定性是实现极高CH₄活性和选择性的关键因素。

图6. 自适应Cu和Ni位点用于CO₂光还原为CH₄

小结

研究人员开发了一种具有Cu/Ni DMSP的MOF光催化剂，该催化剂表现出类似酶在CO₂光还原过程中自适应稳定各种C1中间体的动态能力，从而显著提高了CH₄的活性和选择性。Cu和Ni都以单位点形式和动态的微环境存在于MOF骨架中的DMSPs中，AIMD模拟证实了这些Cu/Ni DMSPs的仿生设计。此外，通过DFT计算，提出了协同作用机制，即在多步光催化CO₂还原过程中，Cu/Ni DMSP的空间构型随着不同的C1中间体的自适应而不断演化。实验结果显示，MOF-808-CuNi具有出色的CO₂光还原为CH₄的活性和选择性。

这项工作受到酶的启发，为制备具有自适应DMSPs的多相催化剂提供了一种方法，以稳定活性中间体，实现高效和选择性的CO₂光还原。

参考文献

Li, J., Huang, H., Xue, W. et al. Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO₂ photoreduction to CH₄. Nat Catal 4, 719–729 (2021).

DOI：10.1038/s41929-021-00665-3

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00665-3