浙江理工，首篇Nature！

纳米人

2021-08-21

第一作者：Zhiwei Hao、Asieh Ghanekarade

通讯作者：左彪、Rodney D. Priestley、David S. Simmons

通讯单位：浙江理工大学、普林斯顿大学、南佛罗里达大学

高分子材料学术QQ群：1053468397

聚合物玻璃，是个神奇的东西。

20世纪90年代初期，科学家发现，相对于相应的块体材料，限域和表面工程化会导致分子和玻璃聚合物前体中的玻璃化转变温度 (Tg)出现较大偏差，从而在全球引起了广泛的研究兴趣。

经过多年的研究，人们开始认识到，许多玻璃的表面并不是玻璃状的，而是一个厚度为10 nm左右的流体层。许多新兴材料，例如用于手机显示屏和 OLED 电视屏幕的超稳定玻璃，就得益于玻璃成型液体表面增强的流动性梯度。这种具有增强流动性的表面层能够形成超稳定的玻璃，并解释了摩擦学和粘合性能对于玻璃材料的冷连接和低温加工必不可少的特性。

以聚合物玻璃为例，分子运动发生在多个分子长度尺度上，使得整个界面都变得复杂起来：单个聚合物链段的运动累积到整个链的 Rouse 弛豫直至其拓扑纠缠的长度尺度；超出这个范围，扩散则由蛇状的爬行运动介导。这些长度尺度最大可与表面移动区域的范围相当或者更大，因此“长链聚合物是否可以进行表面扩散”这一论述仍然存在不确定性。此外，界面如何影响聚合物链运动的温度依赖性也存在不确定性。

有鉴于此，浙江理工大学左彪教授联合普林斯顿大学Rodney D. Priestley和南佛罗里达大学David S. Simmons等人系统研究了聚合物玻璃表面分子动力学微观机制。他们提出了模拟、理论和时间分辨表面纳米蠕变实验，揭示了玻璃状聚合物表面的双尺度性质：即使在由短的亚缠结链组成的聚合物中，也会导致瞬态橡胶状、缠结状表面行为的出现。（据浙江理工大学官微消息，这是该校首次以第一单位在Nature发表研究成果）

图1. 润湿脊的形成

为了探索表面聚合物链运动的性质，研究人员在聚合物表面放置了一个不混溶的液滴，界面润湿会诱导纳米级表面蠕变。在这种几何形状中，作用在三相线微观区域的法向界面力将聚合物表面向上拉，在液滴周围形成精确的润湿脊，其高度为 d，由垂直力和材料柔量 D 的平衡贡献决定；即，d ∼ D × γlsinθ。 d 随着液滴放置时间 t 的演变反映了聚合物的表面蠕变，即 Dt ∼dt ∼ t，揭示了聚合物的表面力学。由表面张力引起的应力 σ（σ ≈ γlsinθ/w；其中 w是脊的宽度，一般大于 10 nm）小于聚苯乙烯的屈服应力，表明线性粘弹性响应。

图2. 聚合物纳米流变学和表面链动力学

图3. 玻璃态聚合物表面的TTS失效

通过一定温度范围内对比，研究人员对未缠结的聚合物薄膜进行 MD 模拟，发现模拟与理论非常一致：该理论预测观察到的表面橡胶状态随着体弛豫时间的增加和温度的降低而出现，在最低模拟温度下的平台宽度几乎是定量预测的。该理论还预测：在模拟中看到的冷却时表面橡胶响应的硬化，是由表面动态梯度的增加幅度驱动。

作者强调，长链和短链聚合物都可以在聚合物玻璃表面扩散，但它们的扩散受到梯度更深处较慢松弛材料的连通性的限制，即使在亚缠结系统中也会产生瞬态橡胶状表面行为。因此，这种缓慢的、短暂的、橡胶状的表面链动力学新模式的出现正是因为表面链段动力学相对于本体是加速的。作者认为，这种效应来自分段动力学和链构象统计中的叠加梯度。

图4. 橡胶动力学研究

表面层在时间-温度叠加 (TTS) 中遭受普遍破坏，这是聚合物物理学和流变学的基本原则。然而，这种橡胶行为的寿命却随着材料冷却而延长，对限制对摩擦学、粘附和聚合物玻璃表面愈合等应用至关重要的表面松弛具有广泛意义。

参考文献：

ZhiweiHao et al. Mobility gradients yield rubbery surfaces on top of polymer glasses.Nature 2021, 596, 372–376.

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03733-7