1篇Nature综述子刊，9篇JACS速递丨顶刊日报20210821

纳米人

2021-08-22

2. Nature Rev. Mater.：金属氧化物光阳极从电荷产生到催化的动力学

产生寿命足以驱动催化的电荷载流子是光电化学和光催化系统的关键，也是其效率的关键决定因素。金属氧化物被广泛用作光电化学水氧化的光阳极。然而，它们的应用受到体相金属氧化物中光激发电子和空穴的皮秒-纳秒寿命与水氧化催化的毫秒-秒时间尺度之间的差异的限制。近日，帝国理工学院James R. Durrant等讨论了金属氧化物光阳极性能背后的电荷载流子动力学及其驱动光电化学水氧化的能力，并与光催化和电催化系统中的金属氧化物功能进行了比较。

本文要点：

1）作者讨论了决定光阳极性能的主要动力学过程，即电荷产生、极化子形成和电荷俘获、体相和表面复合、电荷分离和提取，以及最后的水氧化催化动力学。

2）作者还讨论了提高性能的方法，包括材料选择、掺杂、纳米结构、结的形成和/或助催化剂沉积。

3）至关重要的是，作者研究了如何通过载流子动力学分析来理解这种性能增强，并为进一步的材料或设备优化提出设计指南。

Sacha Corby, et al. The kinetics of metal oxide photoanodes from charge generation to catalysis. Nat. Rev. Mater., 2021

DOI: 10.1038/s41578-021-00343-7

https://www.nature.com/articles/s41578-021-00343-7

3. Nature Commun.：三维探测激发态Co-Mo-S纳米晶体的原子动力学

电子显微镜技术的进步使纳米物体三维(3D)原子排列的可视化成为了可能。然而，电子束容易引起观察到的物体发生改变，因此在空间和时间方面跟踪单个原子成为解开固有结构和特性的关键。近日，丹麦技术大学Stig Helveg等引入了一种分析方法来定量解释3D原子分辨率成像中的原子动力学。

本文要点：

1）作者以Co-Mo-S纳米晶体为例展示了该方法，通过分析时间分辨的在线全息图，在3D中实现了~1.5 Å的分辨率。

2）该分析揭示了相位图像对比度对纳米晶体边缘和具有晶体学依赖性的亚稳态边缘图案的衰减。

3）这些发现可以通过超Debye-Waller因子的光束刺激振动来解释，并在催化相关边缘引起化学转化。

这种同时探测原子振动和位移的能力能够恢复原始的Co-Mo-S结构，进而为了解纳米结构、表面和分子的异质化学功能奠定基础。

Fu-Rong Chen, et al. Probing atom dynamics of excited Co-Mo-S nanocrystals in 3D. Nat. Commun., 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-24857-4

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24857-4

4. JACS：一种具有高热电性能的立方AgMnSbTe₃半导体

热电技术可以直接将热能转化为电能，并可以通过有效地收集和管理废热来实现节能。因此，近年来热电发电机原型得到了广泛的探索，其涉及许多热电材料，如Bi₂Te₃，PbTe，Mg₂Si，half-Heusler和GeTe。为了使它们得到广泛应用，需要热电模块具有高能量转换效率η，使得所用材料需要具有高热电优值ZT。近日，华中科技大学杨君友教授，新加坡南洋理工大学颜清宇教授，美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis报道了通过熵驱动合金化AgSbTe₂来稳定立方MnTe的直接途径。

本文要点：

1）AgSbTe₂具有岩盐晶体结构，空间群为Fm3(—)m（No. 225），室温下的ZT达到1.5，同时Cd掺杂（即AgSb(_0.94Cd_0.06Te)₂）后，在573 K时，具有2.6的超高ZT。研究人员通过用熔融淬火法合成了AgMn_mSbTe_m+2（m=1−10）样品（即MnTe基体和10−50%的AgSbTe₂）。

2）物相和显微结构分析表明， AgMnSbTe₃样品（m=1），即AgSbTe₂和MnTe的等摩尔混合物，由AgMnSbTe₃（主相）和Ag₂Te（杂质）组成。为了区分AgMnSbTe₃样品和AgMnSbTe₃化合物，将AgMnSbTe₃样品称为ATMS。而AgMnSbTe₃化合物具有岩盐结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，它是一种窄禁带半导体，具有特殊的电子结构，在费米能级附近有多个价带峰。

3）这些特点使ATMS具有优异的电传输性能，包括在823 K时的功率因数为12.2 µW cm⁻¹ K⁻²，而在823 K时MnTe的功率因数为5.4 µW cm⁻¹ K⁻²，而AgSbTe₂在723 K时的功率因数为8.5 µW cm⁻¹ K⁻²。独特的复合排列和无序Ag、Mn、Sb离子引起的局域畸变增强了ATMS中的声子散射，使得ATMS在823 K时具有极低的晶格热导率0.34 W m⁻¹ K⁻¹。与MnTe相比，其优越的电学和热输运特性使ATMS在823 K时的ZT达到1.46的峰值，同时平均ZT达到∼0.87（400−823 K），因此具有极高的中温热电发电应用潜力。

Yubo Luo, et al, Cubic AgMnSbTe₃ Semiconductor with a High Thermoelectric Performance, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07522

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07522

5. JACS综述：自组装电池单层膜

目前锂电池领域的研究主要集中在具有更高能量密度的建筑系统上。然而，通往这一目标的道路不应忽视安全、稳定性和循环寿命等方面。这些问题通常源于界面的不稳定性，因此，精确的表面化学能够精确控制材料表面和界面，这在先进的电池研究中是非常需要的。有鉴于此，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的陈立桅等研究人员，综述了自组装电池单层膜。

本文要点：

1）分子自组装作为一种表面化学工具，由于其自发组织、分子尺度均匀性和结构多样性等固有优点，被认为超越了许多传统的涂层技术。

2）最近的出版物已经证明了自组装单分子膜(SAMs)在解决电池领域紧迫问题方面的能力，如锂的化学稳定性，但需要更多的研究来充分探索这种技术在能量存储方面的潜力和影响。

3）研究人员首次对电池和相关材料中的SAMs进行总结。综述了近年来电池用SAMs的研究进展，主要包括提高化学稳定性和调节转换电极反应的成核。

4）该文还讨论了SAMs在储能领域的应用前景和应注意的问题。

本文的这些总结和展望对未来电池化学的发展具有很大的促进作用。

Ruowei Yi, et al. Self-Assembled Monolayers for Batteries. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c04416

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04416

6. JACS：一种新型固态质子导体：基于咪唑和12-钨磷酸盐的水合物

在固体中实现高的质子电导率是材料科学研究中最大的挑战之一。在这方面，杂多酸由于其独特的结构和在固体中创纪录的质子电导率而引起了人们的极大关注，12-钨磷酸水合物在室温下的质子电导率高达0.18 S cm⁻¹。此后，大量基于杂多酸的固体电解质相继被报道，它们在固体催化剂和包括中温H₂/O₂燃料电池在内的不同电化学器件中具有良好的应用前景。

近日，瑞典查尔姆斯理工大学Anna Martinelli报道了一种新型固态质子导体的结构和电荷输运特性，并通过质子从12-钨磷酸转移到咪唑的酸−碱化学合成了该导体。由此产生的材料（Imid₃WP）是一种固体盐水合物，在室温下，每个结构单元包含四个水分子。这是首次尝试通过水和咪唑的混合物来调节杂多酸基固态质子导体的性质，在具有高热稳定性和电化学稳定性的基于水和离子液体的质子导体之间进行内插。

本文要点：

1）在真正无水条件下测得的咪唑Imid₃WP·4H₂O的质子电导率在322 K时为0.8×10⁻⁶ S cm−1，高于报道的其他相关盐类水合物的电导率，尽管其水化程度较低。此外，Imid₃WP·2H₂O也具有极高的质子电导率，从较低的活化能（E_a=0.26 eV）来看，这归因于质子的结构扩散。

2）研究人员根据互补X射线衍射数据、振动光谱和固体核磁共振实验，解析了该盐水合物的局部结构，咪唑阳离子优先取向于钨磷酸盐阴离子的表面，从而获得了密实堆积的固体材料，以及建立了极强氢键的水合水分子。此外，计算结果证实了这些结构细节，也有证据表明质子转移的最低能量路径主要涉及咪唑和水分子，而接近的Keggin阴离子有助于降低这一特殊路径的能垒。

Anna Martinelli, et al, A New Solid-State Proton Conductor: The Salt Hydrate Based on Imidazolium and 12-Tungstophosphate, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI：10.1021/jacs.1c06656

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06656

7. JACS：具有最佳OER性能的单Ir原子掺杂的Ni₂P催化剂

具有100%活性中心的单原子催化剂（SACs）在催化析氧反应（OER）中具有良好的应用前景。然而，进一步提高OER的催化活性极具挑战性，尤其是对于过电位不足180 mV的稳定的SACs而言。近日，南方科技大学谷猛，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco报道了通过一种简单的自上而下磷化过程在磷化镍上进行铱单原子掺杂（IrSA-Ni₂P）。

本文要点：

1）实验结果表明，当电流密度为10 mA cm⁻²时，IrSA-Ni²P催化剂的OER过电位仅为149 mV。密度泛函理论（DFT）计算表明，这归因于OER中间物种在Ir−O−P/Ni−O−P配位上的优化吸附和脱附。

2）为了进一步阐明IrSA-Ni²P催化剂中SACs的形成机理，研究人员用透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）跟踪了磷化过程中Ir-金属壳层在Ni_xP_y上形成分散均匀的Ir单原子的动态原子化过程的原子和电子结构特征。

3）研究人员还扩展了合成路线，实现了用Ru、Rh、Au等单原子修饰Ni₂P。

这种具有优异OER性能的IrSA-Ni₂P催化剂使得人们能够深入了解OER的催化途径和新的单原子形成机理。

Qi Wang, et al, Single Iridium Atom Doped Ni₂P Catalyst for Optimal Oxygen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04682

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04682

8. JACS：一种纳米团簇(Ag₃₀₇Cl₆₂(SPhtBu)₁₁₀)：氯离子插层、特殊电子态与超稳定性

新型贵金属(Au，Ag)纳米团簇的可控合成和原子精确结构的确定为研究其特殊性质和应用提供了机会。近日，广西师范大学王修建教授，桂柳成报道了开发了一种新的Ag纳米簇合物[Ag₃₀₇Cl₆₂(SPh^tBu)₁₁₀]（Ag₃₀₇），其结构并通过X射线单晶衍射确定了Ag₃₀₇的结构。

本文要点：

1）结构分析表明， Ag₃₀₇纳米团簇含有Ag₁₆₇核、[Ag₁₄₀Cl₂S₁₁₀]的表面壳以及位于Ag₁₆₇和[Ag₁₄₀Cl₂S₁₁₀]之间的Cl₆₀中间层。这是首次实现了将如此多的氯化物插入到一个Ag纳米簇中的案例，氯化物从溶剂CHCl₃中原位释放。此外，Ag₃₀₇纳米团簇表现出超稳定性。

2）差示脉冲伏安实验结果表明，Ag₃₀₇具有连续充放电行为，电容值为1.39 aF，同时，Ag₃₀₇具有表面等离激元特征。因此，Ag₃₀₇具有金属性。然而，电子顺磁共振（EPR）谱显示Ag₃₀₇具有自旋磁性，这可能源于其表面原子的未钝化的悬挂键所致。此外，EPR信号的直接捕获可以归因于Cl^-插层部分地抑制了核原子和表面原子之间的电子相互作用，导致了核原子和表面原子相对独立的电子态。

Meng-Xia Ma, et al, A Nanocluster [Ag₃₀₇Cl₆₂(SPh^tBu)₁₁₀]: Chloride Intercalation, Specific Electronic State, and Superstability, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05618

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05618

9. JACS：一种大面积、柔性、透明和长寿命聚合物基磷光薄膜

聚合物基室温磷光（RTP）材料具有高柔韧性和大面积可制造性，在有机电子领域具有广阔的应用前景。然而，由于在室温下很难填充和稳定敏感的三重激发态，要获得这样的光物理材料具有一定的挑战性。近日，新加坡南洋理工大学赵彦利，Chaolong Yang报道了通过在聚乙烯醇（PVA）基质中掺入合理选择的有机发色团，通过氢键和共组装策略实现了大面积、柔性、透明和长寿命的RTP薄膜。

本文要点：

1）开发的3,6-二苯基-9-咔唑（DPCz）掺杂的PVA薄膜在环境条件下表现出长寿命的磷光发射（长达2044.86 ms）和显著的余辉持续时间（超过20 s）。同时，7H-二苯并[c,g]咔唑（DBCz）掺杂的PVA薄膜在去除紫外激发源后的绝对亮度达到158.4 mcd m²。

2）研究发现，PVA基质中丰富的氢键相互作用抑制了非辐射衰变，同时，通过共组装效应减小了单态和三重态之间的能隙（ΔE_ST）。

3）由于这些RTP材料优异的力学性能和余辉性能，它们被应用于制造具有可重复折叠和卷曲特性的柔性三维（3D）物体。重要的是，在环境条件下成功建立了多通道余辉发光二极管阵列。

这种长寿命磷光系统为生产大面积、柔性和透明的发光材料提供了一个有前景的途径。

Yongfeng Zhang, et al, Large-Area, Flexible, Transparent, and Long-Lived Polymer-Based Phosphorescence Films, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05213

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05213

10. JACS：低价金属离子作为MOF支撑柱：迈向稳定、多功能MOFs的新途径

金属有机骨架（MOF）具有永久性的微孔结构，同时在微孔内具有结构清晰、低价的金属物种，是分子分离和多相催化领域的研究热点。同时，MOF与具有径向扩展价轨道的较重低价金属的官能化很可能产生更强的主−客体结合相互作用。反过来，这可以实现更大的吸附选择性、更高的Q_st值和更好的分离性能。在某些情况下，这样的MOFs能够实现客体吸附物的形式化学吸附，因此是固态中分子活化和催化的主要候选材料。

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Simon M. Humphrey，Graeme Henkelman，韩国化学技术研究所（KRICT） Jong-San Chang报道了一种独特的含有偏置P₂口袋的MOF，PCM-102，是一种灵活的“固态配体”（SSL）。

本文要点：

1）通过较高的金属掺杂实现了Cu(I)、Ag(I)和Au(I)的合成后螯合。同时，采用SCXRD对金属化结构进行了表征。

2）研究人员通过一锅法直接合成了Ag-PCM-102，在将Ag-PCM-102与Cu(I)和Au(I)都进行后合成金属交换后，实现了混合金属PCM-102衍生物。此外，通过Cu(I)和Au(I)的顺序加成合成了Cu_xAu_y金属化的PCM-102。研究发现，低价金属的加入大大增加了PCM-102的内表面积，这些金属充当Lewis酸性柱，增加了材料的结构完整性。

3）研究人员考察了Cu-、Ag-、Au-和Cu₂₉Au₇₁-PCM-102对三种C₂烃的分离性能。有趣的是，对不同气体的选择性直接依赖于所加入的金属。对Ag-PCM-102的密度泛函理论（DFT）计算结果表明，所观察到的选择性是基于竞争因素，由此范德华和温和的偶极−芳基相互作用导致乙烷高于乙烯的异常选择性。而含Cu(I)的材料对不饱和烃表现出较高的亲和力，表明Cu的Lewis酸性在这些体系中起着较大的作用。

PCM-102是一个非常通用的SSL平台，通过嵌入在多孔MOF结构中的低价金属，在不久的将来具有广泛的应用前景。

R. Eric Sikma, et al, Low-Valent Metal Ions as MOF Pillars: A New Route Toward Stable and Multifunctional MOFs, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05564

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05564

11. JACS：通过自由基策略将CHnX3–n（X=F，Cl，Br，I）部分精确引入目标分子的理论和实验研究

添加卤甲基自由基以形成生物活性分子最近已成为一种有效的策略。然而，该反应存在一个瓶颈，即通过将CH_nX_4–n与碳自由基结合，有效且选择性地生成适当的卤甲基CH_nX_3–n自由基。理解CH_nX_4–n的氢原子转移（HAT）和卤素原子转移（XAT）反应中碳自由基的反应性和选择性是开发这种有吸引力的方法的关键。借助新兴的数据驱动策略，DFT计算用于探索各种相关性。有鉴于此，北京大学的张欣豪等研究人员，报道了通过自由基策略将CH_nX_3–n（X=F，Cl，Br，I）部分精确引入目标分子的理论和实验研究。

本文要点：

1）就选择性而言，HAT和XAT反应之间的相对势垒（ΔG^#_H–ΔG^#_X）与三个参数ΔG_H、ΔG_X和IP具有良好的相关性，相关性研究表明，计算的IP_inver和实验ΔBDE可方便地用于预测选择性。

2）预测的选择性与实验测定结果一致。

本文的研究工作不仅为利用已知或容易获得的物理化学数据选择碳自由基提供了可能性，而且还证明了信息工作流（如生成数据和识别相关性）在挖掘反应规则方面具有潜在的应用。

Siqi Liu, et al. Precise Introduction of the CH_nX_3–n (X = F, Cl, Br, I) Moiety to Target Molecules by a Radical Strategy: A Theoretical and Experimental Study. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c05208

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05208

12. JACS：单源自组装有机-无机巨型表面活性剂热解制备有序介孔二氧化硅

具有有序的结构和高孔隙率的多孔材料在不同的应用场景中表现出惊人的性能，例如分离、催化、超导材料、传感器和药物输送等。在所有策略中，软模板法因其方便和低成本得到广泛应用。这一策略涉及多个组成部分:自组装分子（例如表面活性剂或嵌段共聚物）参与将前体物质组织成有序的中间结构。尽管软模板法研究已经取得了巨大的进展，但直接控制自组装结构和缓解模板分子和前体之间严格的两亲性要求仍然极具挑战性。

近日，美国阿克伦大学Chih-Hao Hsu，Wei Zhang，Stephen Z. D. Cheng报道了通过二羟基功能化的多面体低聚倍半硅氧烷（DPOSS）头部和聚苯乙烯（PS）尾部构建的单源巨型表面活性剂来制备六方介孔二氧化硅。热退火后，所得有序六方杂化物通过热解得到有序介孔二氧化硅。

本文要点：

1）所得到的有序介孔二氧化硅实现了高孔隙率（例如，581 m²/g）和均匀且窄的孔径分布（例如，3.3 nm）。同时，通过对前驱体的处理，获得了不同形状和形貌的介孔二氧化硅。

2）研究发现，当PS尾部长度增加时，介孔二氧化硅的孔径相应扩大。此外，这种热解的有序介孔二氧化硅有助于提高纳米催化剂的效率和稳定性。

通过对前体分子化学结构的进一步多样化，有望得到组成、结构和功能更加多样化的有序介孔材料。从而为实现功能介孔材料开辟了新的机遇。

Qing-Yun Guo, et al, Ordered Mesoporous Silica Pyrolyzed from Single-Source Self-Assembled Organic−Inorganic Giant Surfactants, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05356

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05356