6位院士，李灿、黄维、万立骏、韩布兴、张涛、蒋剑春等团队成果速递丨顶刊日报20210822

纳米人

2021-08-22

1. Chem. Soc. Rev.综述：用于生物质转化的新型多相催化剂：反应机理的研究

开发有效的催化剂来分解和转化木质生物质，将是通过使用廉价、高度丰富和可再生的碳资源来实现可持续经济和环境全球目标的范式转变。然而，由于木质纤维素的复杂性，其开发极具挑战性，而且目前大多数生物质都被简单地当作废物处理。解决之道在于设计能有效控制底物活性和产物选择性的多功能催化剂。然而，由于缺乏对活性中心的确切作用和支撑催化活性的催化剂-底物化学的基本了解，多功能催化剂的发展比较缓慢。此外，仅靠活性中心往往不能提供所需的产物选择性，因此迫切需要充分了解活性中心的微环境。

近日，中科院化学研究所韩布兴院士，英国曼彻斯特大学杨四海教授综述了近年来在新兴多相催化剂上生物质转化反应机理研究上，利用同位素标记技术、核磁共振、SXPD、XAS、INS和DFT等方法研究的反应机理的研究进展，特别是生物质转化过程中底物和催化剂之间的结合作用。这些见解将为未来催化系统的设计以实现更高的活性和选择性提供指导。

本文要点：

1）反应机理与包括：i）催化剂的结构、活性中心和载体；ii）底物的性质、化学键的性质和中间体；iii）反应条件，例如溶剂、压力、添加剂和温度等密切相关，作者对其进行了详细的总结。此外，总结的反应包括水解、脱水、异构化、羟醛缩合、逆羟醛缩合、氢化、氢解、HDO、氢化物转移、开环、脱羧、Diels–Alder环加成和氧化等。

2）作者总结了多孔固体催化剂用于生物质生产芳烃和低碳烯烃的反应机理。轻烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)和芳烃(苯、甲苯和二甲苯)是最重要的两类大宗化学品，全球年产量分别约为4亿吨和1.6亿吨。它们是石化和聚合物(如纤维、橡胶和塑料)的基本组成部分。

3）作者总结了生物塑料合成的反应机理，如将生物质转化为生物塑料前体，如乳酸和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）。

4）作者总结了燃料液体烷烃的合成机理，包括碳水化合物转化为2，5-二甲基呋喃（DMF）、木质纤维素直接转化为液态烷烃和串联生产长链烷烃三种策略。

5）作者最后总结了生物质转化中涉及C-O键和C-C键的反应。

这篇综述没有总结各种催化剂的催化性能，而是试图分析在选定的多相催化剂上反应的活性中心的性质和反应机理，以期为设计未来高效的生物质转化系统提供关键的见解。

Longfei Lin, et al, Emerging heterogeneous catalysts for biomass conversion: studies of the reaction mechanism, Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d1cs00039j

https://doi.org/10.1039/d1cs00039j

2. Acc. Chem. Res.: 配体羧酸盐对电催化水氧化的影响

由于全球变暖，化石燃料短缺和严重的气候变化促使人们对碳中和和可再生能源进行了广泛的研究。氢气 (H₂) 是一种清洁且能量密度高的燃料，已成为满足能源需求和减少温室气体排放的潜在解决方案。目前，水氧化(water oxidation, WO)是水制氢整个过程中的瓶颈。因此，设计用于 WO 的高效催化剂已成为近年来备受关注的研究领域。在迄今为止报道的所有分子催化剂中，钌基催化剂因其较其他过渡金属催化剂具有较强的活性和较强的稳定性而受到广泛关注。

有鉴于此，瑞典斯德哥尔摩大学Biswanath Das等人，总结了最近对钌基催化剂中配体羧酸盐对电催化水氧化影响的研究进展。

本文要点：

1）在过去的20年里，研究人员研究了广泛的钌配合物，在周转数(TON)和周转频率(TOF)方面对WO表现出令人印象深刻的催化性能。然而，为了生产实际适用的电化学、光化学或光电化学WO反应器，进一步改善催化剂的结构以降低过电位和提高WO速率是至关重要的。WO反应即从水中生成分子氧和质子，需要通过多重质子和电子转移的协同形成 O-O 键。因此，使用可以接受和转移电子的氧化还原非无辜配体框架促进这些过程引起了广泛关注。通过对钌配合物中配体结构的策略性修饰，实现了质子耦合电子转移(PCET)和原子质子转移(APT)，以促进 O-O 键的形成在这些努力中发挥了核心作用。

2）特别是，使用含有羧酸基团的配体框架已经获得了很有希望的结果，这些羧酸基团要么直接键合到金属中心，要么位于金属中心附近。通过在配体中引入羧酸基团来改善催化剂的氧化还原和化学性质已经被证明是非常普遍的，例如一系列以吡啶、咪唑和哒嗪为核心的配体支架为特征的单核和双核钌配合物。在第一个配位球中，羧酸基团作为带负电荷的配体牢固地与金属中心配位，提高了配合物的稳定性，防止了催化过程中的金属浸出。另一个重要的现象是形成高价中间体所需的电位的降低，特别是金属-氧化合物，它们积极参与关键的O-O键的形成步骤。此外，靠近活性中心的游离羧酸/羧酸单元显示出了令人兴奋的质子供体/受体性质(通过PCET或APT，化学上无害)，这可以显著提高WO反应的速率和过电位。

Biswanath Das et al. The Impact of Ligand Carboxylates on Electrocatalyzed Water Oxidation. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00298

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00298

3. Nature Commun.：核壳结构纳米材料，助力高强度和高塑性合金

氧化物弥散强化（ODS）合金具有优异的蠕变抗力、良好的高温组织稳定性和良好的抗辐照性能，是一类重要的高温合金，具有广阔的应用前景。然而，由于氧化物颗粒倾向于聚集在金属基体的晶界，其对金属基体力学性能的改善作用往往比较有限。近日，天津大学刘永长教授，马宗青教授报道了成功地将陶瓷氧化物纳米颗粒均匀分散在金属基体晶粒内，晶间氧化物颗粒完全消失，最终制备出高性能ODS合金。

本文要点：

1）该策略的关键是利用氧化物@W核壳结构复合纳米粉末作为低温烧结理想的钨基ODS合金的前驱体。高密度的氧化物纳米颗粒被引入到W晶粒的内阱中。这些晶内氧化物纳米颗粒的尺寸只有1-3 nm，与周围的W基体具有完全的晶格相关性。

2）经高能锻造处理后，该合金的强度和塑性均有较大幅度的提高，优于以往报道的纯W或第二相颗粒强化W合金。这种以核壳粉末为前驱体制备高性能ODS合金的策略，有望推广到其他弥散强化合金体系。

Dong, Z., Ma, Z., Yu, L. et al. Achieving high strength and ductility in ODS-W alloy by employing oxide@W core-shell nanopowder as precursor. Nat Commun 12, 5052 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-25283-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25283-2

4. Nature Commun.：一种具有类金活性和类铜选择性的过渡金属碳化物用于电催化CO₂还原反应

电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）发展面临的最大挑战是获得一种储量丰富的高活性电催化剂，能够在相对较低的过电位下选择性地产生碳氢化合物。近日，美国伊利诺伊理工大学Mohammad Asadi，劳伦斯伯克利国家实验室David Prendergast报道了一种二维（2D）过渡金属碳化物材料（W₂C）的eCO₂RR性能。

本文要点：

1）研究人员采用先碳化后液相剥离的方法合成了四种M₂C形式的TMCs，即W₂C、Mo₂C、Nb₂C和V₂C 纳米片（NFs），并测试了它们在KOH：CC（3M：2M）电解液中对eCO₂RR的催化性能。TMCs的电催化性能研究表明，这些材料主要对CH₄的生成具有选择性，在所研究的催化剂中，W₂C NFs电催化剂具有最佳的CO₂RR活性。CH₄最大电流密度为−421.63 mA/cm²，法拉第效率为82.7%±2%。电化学结果还表明，在电解液中加入CC可以抑制所有研究的TMC的析氢（HER）副反应，从而促进CO₂RR产物的形成。而NMR和¹³CO₂同位素标记实验证实了CC在电化学实验过程中保持稳定。

2）XPS、XRD和STEM表征表明，所有合成的TMCs都具有相似的1T晶格结构，优势晶面为(101)，平均晶粒尺寸基本相同，为25.4 nm。此外，TMCs的电学性质分析表明，W₂C NFs具有优异的电学性质：低功函数；电化学双电层区域小的电荷转移电阻；以及表面W原子的大量还原，这可能是导致观察到的其具有高活性的原因。计算结果表明，与Cu相比，所研究的TMC对CO₂和水具有自发的化学吸附作用。W₂C表现出制取CH₄的最佳性能，具有良好的水和CO₂的吸附能与自发解离耦合，及较低能垒的OH*质子化（这是限制步骤），具有0.483至0.744 V （vs RHE）范围内的低限制电位。

3）利用W₂C NFs，研究人员研制了一种太阳能驱动的液流电解槽，在一次太阳光照射下，该电解槽可以工作700 h，太阳能对CH₄的转换效率和总SFE分别为17.3%和20.7%。使用非贵金属催化剂（W₂C NFs）的太阳能驱动液流电解槽的最高效率达到62.3%，接近商业上相关的CO₂RR电催化剂。这为低成本、可持续地大规模生产可随时随地使用的燃料（来自CO₂）开辟了新的方向。

Esmaeilirad, M., Baskin, A., Kondori, A. et al. Gold-like activity copper-like selectivity of heteroatomic transition metal carbides for electrocatalytic carbon dioxide reduction reaction. Nat Commun 12, 5067 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25295-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25295-y

5. Nature Commun.：WS₂莫尔超晶格用于析氢反应

莫尔超晶格 (MSL) 的发现开启了“twistronics”研究的新纪元。MSLs工程和实现独特的新兴性质是关键挑战。近日，南京邮电大学赵强，黄维院士，Longlu Wang等报道了一种高效的合成策略，通过简单的一步水热法基于 WS₂ 纳米带的机械柔韧性来制造 MSL。

本文要点：

1）与以前通常通过将单层堆叠在一起并使用复杂的方法创建的 MSLs 不同，该工作报道的 WS₂ MSLs 可以在由纳米带合成过程中的机械不稳定性驱动直接获得。

2）当将“twistronics”应用于催化制氢领域时，作者发现了包括优异的导电性、特殊的超疏气性和超亲水性以及增强的电催化活性在内的新兴特性。

3）理论计算表明，这种优异的催化性能可归因于扭曲双层活性位点更接近热中性的氢吸附自由能值。

该工作为通过莫尔超晶格工程设计先进的 WS₂ 催化剂提供了思路。

Lingbin Xie, et al. WS₂ moiré superlattices derived from mechanical flexibility for hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-25381-1

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25381-1

6. JACS: 3D 纳米锥TiO₂ 基光电催化剂高效降解持久性污染物

光电催化 (PEC) 将有机污染物降解为 CO₂ 和 H₂O，是解决日益严重的环境问题的一种很有前景的策略。二氧化钛（TiO₂）因其良好的性能和环境友好性而被广泛研究；然而，TiO₂ 催化剂的 PEC 活性由于其快速的电子-空穴复合而受到很大限制。有鉴于此，兰州大学李灿院士和李泽龙教授等人，报道了一种TiO₂基纳米锥体光电催化剂，具有优越的降解性能和优异的耐久性。

本文要点：

1）采用乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA)辅助水热法制备了三维锥形结构的TiO₂光电催化剂，以消除持久性有机污染物。由于电荷分离和传质效率的显著提高以及光生活性物质的大量增加，锥型TiO₂催化剂对4-CP的降解和矿化表现出了较好的PEC性能。

2）在浓度为20ppm时，该独特的锥形催化剂可促进对4-氯苯酚(4-CP)的PEC降解，降解效率达99%，浓度为20 ppm时矿化效率达55%以上。纳米锥催化剂的归一化表观速率常数为5.05 h^-1 g^-1 m²，分别是纳米棒催化剂的3倍和聚集颗粒催化剂的6倍。

3）进一步的表征表明，TiO₂的锥形形态可以使光生电荷更有效地分离和转移，从而获得优异的PEC活性。此外，计算流体动力学模拟表明，三维锥形结构有利于传质。

总之，该工作强调了在纳米尺度上调整光电催化剂的形态不仅可以促进电荷转移，而且可以促进质量传输，共同提高了PEC在降解持久性污染物中的性能。

Rui Song et al. Highly Efficient Degradation of Persistent Pollutants with 3D Nanocone TiO₂-Based Photoelectrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c05008

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05008

7. Angew：通过凝胶辅助沉淀实现中空金属氧化物微球的通用合成

中空金属氧化物微球（HMMs）在不同的研究领域的应用已经引起了人们极大的关注。目前迫切需要适用于多种金属氧化物的可靠、可扩展的合成方案。鉴于此，中科院化学研究所万立骏院士，曹安民研究员报道了聚合物水凝胶本身利用其独特的结构特征，即两相交织在一起，固体颗粒网络被液体溶剂溶胀，为合成HMMs提供了一个有效平台。

本文要点：

1）HMMs合成没有关注功能材料凝胶的固体骨架，而是从不同的角度进行设计，关注水相的利用，水相的高度分散状态被固体网络隔离，这为通过有利的凝胶辅助沉淀（GAP）过程完成模板化过程提供了良好的契机。

2）研究发现，储水池中溶解的金属前驱体在水分蒸发时表现出有利于多相沉淀而不是均相沉淀的生长行为，确保了聚合物颗粒水凝胶骨架上可靠的模板效应，从而摆脱了包覆或配位过程的繁琐控制，确保了一种简单有效的合成工艺，适用于多种功能HMMs，例如所讨论的20多种不同的金属物种。具体来说，凝胶辅助法制备的Nb₂O₅具有优异的倍率性能和循环稳定性，是一种极有前途的锂离子插层赝电容器（LIIP）电极材料。

Jin-Min Luo, et al, A General Synthesis Strategy for Hollow Metal Oxide Microspheres Enabled by Gel-Assisted Precipitation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202106481

https://doi.org/10.1002/anie.202106481

8. Angew：沸石调节的活性中心接近度用于高效生产2-戊酮酸生物燃料

生物燃料的生产是缓解目前对化石资源的严重依赖和相关的CO₂排放问题的一个可行的选择。加氢脱氧是在生产生物燃料中一系列重要的生物精炼工艺。近日，中科院大连化物所张涛院士，Wenhao Luo，荷兰乌得勒支大学Bert M. Weckhuysen报道了提出了一种新的策略来直接生产2-戊酮酸生物燃料，从乙酰丙酸乙酯(EL)开始，而不是通常开始的分子LA，并使用具有有限活性中心的沸石负载的双功能催化剂。与以前报道的基于LA的路线相比，所提出的基于EL的路线显示出显著的优点：i）通过木质纤维素材料的醇解可以有效地产生EL作为下游平台分子，其中通过不希望发生的缩合反应可以比基于LA的路线更有效地抑制胡敏素的形成；ii）通过使用温和的酯而不是质酸作为底物来减轻催化剂的反应介质的严密性，从而更适合于施加更高底物浓度甚至更整齐的底物。

本文要点：

1）研究人员提出了一种简单有效的合成方法，可以直接生成限制在Y型沸石微孔中的高度分散的超小Ru颗粒。

2）结合最新的基于电子显微镜的技术和实验方法，研究人员发现，沸石调节的金属和酸性中心之间的受限接近对于EL直接加氢氧化生成戊酸生物燃料，显著提高催化活性和戊酸生物燃料选择性至关重要。此外，Y沸石中La的存在可以显著提高催化剂的稳定性，并抑制沸石在催化过程中的脱铝和脱硅。

3）所提供的对该反应背后亲和性官能区HDO性能改善的理解，不仅将在高效生产戊酸生物燃料方面向前迈进一步，而且还将有助于理解串联催化中类似的加氢反应，这有望在基础研究方面取得更大进展。

Jiang He, et al, Zeolite-Tailored Active Site Proximity for the Efficient Production of Pentanoic Biofuels, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108170

https://doi.org/10.1002/anie.202108170

9. Nano Lett.：具有 3D 纳米拓扑结构的原子级薄光学各向同性薄膜

平面光学旨在用于芯片上高速和低功耗操作的光学系统的小型化，并集成轻薄的组件。近日，芝加哥大学Jiwoong Park等报道了通过使用各向异性二维 (2D) 薄膜的三维 (3D) 形貌重建来平衡亚波长尺度上的面外和面内光学响应来实现原子级薄但光学各向同性的薄膜。

本文要点：

1）作者通过在纳米圆顶结构基地上共形生长单层过渡金属二硫属化物 (TMD) 薄膜来实现这一点。

2）与它们的平面薄膜对应物相比，所得薄膜的面外磁化率增加了一个数量级，具有提高的角性能，在离轴吸收中显示偏振各向同性，以及改进的光致发光发射曲线。

3）进一步研究表明，这种光学特性的 3D 几何设计适用于不同的 TMD 材料，为整个可见光范围提供光谱普遍化。

该工作报道的方法提供了一个强大的平台，用于推进具有定制设计的光-物质相互作用的原子级薄平面光学器件的开发。

Myungjae Lee, et al. Atomically Thin, Optically Isotropic Films with 3D Nanotopography. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02478

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02478

10. Nano Lett.：Fe-硫属化物超导体中超导性与铁磁性之间的强相关性

拓扑学、超导性和磁性之间的相互作用有望在量子材料中带来大量奇异和不寻常的现象。Fe-硫属化物超导体 FeTe_xSe_1-x 家族由于其固有的拓扑能带结构、高温超导性和非常规配对对称性而与此领域直接相关。尽管有巨大的希望和期望，但 FeTe_xSe_1-x的局部磁特性在很大程度上仍未被探索，这阻碍了对其潜在材料特性的全面了解。近日，加州大学圣地亚哥分校Chunhui Rita Du等利用金刚石中的氮空位 (NV) 中心，报道了由剥落的 FeTe_xSe_1-x 薄片产生的磁通量的纳米级量子传感和成像，证明了 FeTe_xSe_1-x（FeTe_0.7Se_0.3 ，FTS）中的超导性和铁磁性之间的强相关性。

本文要点：

1）通过NV Rabi振荡测量，作者直接对 FTS 中超电流的空间分布进行了成像。通过磁共振的 NV 光学检测 (ODMR) 和弛豫技术测量杂散磁场和波动，作者证明了 FTS 中超导性和铁磁性之间的强相关性。

2）该工作建立的拓扑超导体中超导性和铁磁性的共存为探索量子材料中的奇异自旋和电荷传输现象开辟了新的机会。NV 中心和 FeTe_xSe_1-x 之间已证明的耦合也可以应用于开发下一代基于固态的量子信息技术的混合架构。

Nathan J. McLaughlin, et al. Strong Correlation Between Superconductivity and Ferromagnetism in an Fe-Chalcogenide Superconductor. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02424

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02424

11. Nano Lett.：原位解析 SnO₂ (110) 表面的原子重建

了解纳米晶体的表面重构对其应用非常重要，但由于重建条件下的原子级结构信息缺乏，它仍然具有挑战性。近日，浙江大学Yong Wang，Wentao Yuan等通过原位球差校正扫描透射电子显微镜 (STEM)，研究了纳米晶 SnO₂ (110) 表面的重构。

本文要点：

1）作者通过原位明场和高角度环形暗场 STEM 图像明确表面/亚表面 Sn 和 O的精确排列，为SnO₂ (110)-(1×2)表面确定了一个Sn₂O模型。

2）密度泛函理论 (DFT) 计算表明，表面突出的 Sn^δ+ 可以作为激活 O₂ 分子的活性位点。

3）在原子级重构行为的原位观察和DFT计算的基础上，作者还揭示了能量驱动的重构过程。

该工作将有助于澄清关于 SnO₂ (110) 表面重构及其内在特性的长期争论。

Guanxing Li, et al. In Situ Resolving the Atomic Reconstruction of SnO₂ (110) Surface. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02501

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02501

12. Small: MOFs作为化学制氢催化剂的研究进展

氢气是一种清洁和可持续的能源载体，被认为是解决全球能源危机和应对气候变化的有前途的化石燃料替代品。金属有机框架（MOFs）是一种独特的晶态多孔材料，具有高度有序的孔隙率和可调控的结构，可以为非均相催化提供包括金属节点、功能连接体和缺陷在内的活性位点。而且，在高度有序的MOFs中易于构建活性位点，可以作为精细的活性位点工程的模板，使MOFs成为包括化学催化制氢在内的各种非均相催化剂的理想候选材料。

有鉴于此，中国林业科学研究院的蒋剑春院士和郑州大学的李保军教授等人，综述了MOFs作为化学催化制氢催化剂的最新进展，讨论了MOFs在该领域的研究方法、催化机理及展望，提出了MOFs作为制氢催化剂在未来工业应用中面临的挑战。

本文要点：

1）MOFs通常被用作载体来封装超小尺寸和高分散的金属纳米颗粒(MNPs)，其中MNPs作为催化位点，MOFs作为MNPs的稳定剂。另外，活性MNPs与有机连接体或金属团簇上功能基团的相互作用，可以通过在原子水平上调控催化剂的电子性质来显著改善复合催化剂的性能。对于MNPs-MOFs而言，活性金属NPs的空间位置及其与MOFs载体的相互作用对其催化性能起着至关重要的作用。

2）虽然MOFs基催化剂在化学催化制氢中的应用已经取得了很大的进展，然而，仍然存在巨大的挑战。（a）具有目标结构的MOFs材料的设计和合成仍然是一项较大的挑战。（b）MOFs基催化剂催化制氢的机理尚不清楚，非常有必要探索先进的原位和非原位表征技术结合理论计算，以深刻理解催化机制，尤其是原位理解金属物种、氧化态、微配位环境对催化剂活性和选择性的影响。（c）工业应用条件对MOFs催化剂基材的强度有一定的力学性能要求，然而，有关这方面的报道目前还没有，这是MOFs催化剂工业化应用中需要解决的关键问题。明确形成过程对催化剂力学性能的影响，将是未来的重点研究方向之一。

Lina Zhang et al. Advances and Prospects in Metal–Organic Frameworks as Key Nexus for Chemocatalytic Hydrogen Production. Small, 2021.

DOI: 10.1002/smll.202102201

https://doi.org/10.1002/smll.202102201