JACS：氢氧化物熔盐法实现元素价态调控合成新晶相硫化物

纳米技术

2021-08-23

熔盐合成法是发展结构新颖材料的好方法，但是相对于溶液相合成，熔盐合成法过程中存在难以控制元素化学价态的问题。

有鉴于此，美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等报道一种通过两种氢氧化物混合熔盐能够非常有效的用于合成含有元素不同价态的三元硫化物，为合成新组成化合物提供方法。

本文要点：

（1）

在这种合成方法学中，作者在LiOH/KOH混合熔盐中精确调控Ni的氧化还原价态，生成三元K-Ni-S化合物的单晶材料。

作者发现该体系中能够合成多种新的晶相，比如β-K₂Ni₃S₄，以及含有低价态Ni元素的KNi₄S₂、K₄Ni₉S₁₁，其中KNi₄S₂是一种二维低价态Ni富集的硫化物，β-K₂Ni₃S₄是一种六方晶相材料。

（2）

进一步的，使用KNi₄S₂作为模板进行脱K，合成了一种新型层状二元Ni₂S材料。这种二元Ni₂S具有van der Waals能带结构，能够通过插层处理合成新型材料，作者成功在层空间插入LiOH。

作者通过XAS、XPS表征技术研究了KNi₄S₂、Ni₂S材料种的低价态，通过DFT计算模拟方法，发现KNi₄S₂、Ni₂S在Fermi能级产生较高的反键相互作用，对应于Ni元素的d_x²_-y²轨道的平带特征。

参考文献

Xiuquan Zhou, David J. Mandia, Hyowon Park, Mahalingam Balasubramanian, Lei Yu, Jianguo Wen, Andrey Yakovenko, Duck Young Chung, and Mercouri G. Kanatzidis*, New Compounds and Phase Selection of Nickel Sulfides via Oxidation State Control in Molten Hydroxides, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05107

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05107