蒋建中Sci. Adv.，郑耿峰AM，张强Angew，臧双全/楼雄文AM丨顶刊日报20210823

纳米人

2021-08-23

1. Acc. Mater. Res.综述：多功能柔性二氧化钒薄膜

作为一种典型的相变材料，二氧化钒（VO₂）在68 ℃的临界温度下具有惊人的金属-绝缘体转变（MIT），这种转变可以由多种刺激驱动，包括电、热辐照、太赫兹波、应变等。在MIT过程中，VO₂显示出其结构的显著变化，从低温的单斜结构到高温的金红石结构，伴随着物理性质的显著变化，例如红外透射率从高到低和电阻率下降超过5个数量级。基于这些特性，VO₂具有热致变色涂层、传感器、开关、电子设备、致动器等功能。然而，V元素具有多价态，会产生复杂的钒氧化物热力学。具有所需相变特征的四价VO₂的制备通常需要严格的条件，对于化学计量组分，需要精确控制的气氛，而对于良好的结晶度，需要高温。由于它们中的大多数不能承受如此高的温度（通常> 400℃），这将导致基底功能的丧失，因此在这种情况下，很难在柔性聚合物基底上直接制备结晶VO₂薄膜。而VO₂的相变特性又使其成为未来柔性器件的极有效候选材料，在柔性光学涂层、柔性传感器、柔性电子器件等领域具有巨大的潜力。因此，对柔性VO₂薄膜的研究具有重要意义，可以为VO₂材料的应用领域铺平道路。

近日，中科院上硅所曹逊研究员，上海大学罗宏杰教授，中国科学院深圳先进技术研究院杨春雷研究员全面综述了多功能柔性VO₂薄膜的制备和应用，如柔性热致变色涂层、柔性光学器件、柔性传感器、柔性电子器件、柔性致动器等的研究进展。

本文要点：

1）作者首先从简单概述VO₂的相变特性开始，揭示其作为柔性器件关键材料的内在优势。

2）作者接下来总结了了基于不同形式和特性的柔性VO₂薄膜的多功能器件，包括：i）基于柔性VO₂薄膜的热致变色智能窗，根据环境温度的变化实现节能功能；ii）基于VO₂发射率变化的柔性VO₂薄膜光学器件；iii）作为多功能传感器兼容的柔性VO₂薄膜；iv）基于VO₂薄膜的下一代柔性电子器件；v）在外部刺激下具有显著机械运动的柔性VO₂致动器。同时，对柔性VO₂薄膜的各种制备技术进行了总结和讨论。

3）作者最后总结了VO₂在新型柔性光学和电子器件研究中仍面临的挑战和新机遇。

Tianci Chang, et al, Multifunctional Flexible Vanadium Dioxide Films, Acc. Mater. Res., 2021

DOI: 10.1021/accountsmr.1c00044

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00044

2. Chem. Soc. Rev.综述：银纳米材料：合成及其（电/光）催化应用的研究进展

银纳米材料（Ag NMs）由于其独特的特性和性能，不仅在纳米医学领域，而且在各种先进催化技术中也得到了广泛的应用。近日，印度德里大学Rakesh Kumar Sharma，印度化学技术研究所 (ICT) 的Manoj B. Gawande，捷克帕拉茨基大学Rajender S. Varma综述了近年来Ag和Ag基纳米材料的制备及其在催化、光催化和电催化等新兴领域的重要研究进展。

本文要点：

1）作者综述了Ag基NMs的制备方法，包括化学还原法、声化学法、微波法和热处理法等几种常用的合成方法及其催化应用。此外，强调了一些最新的创新方法，如与MW集成的连续流和其他良性方法，最终为其可持续发展铺平了道路。

2）作者综述了新兴的Ag NMs（包括亚纳米材料和单原子）在液相催化、光催化和电催化领域的潜在应用，以及Ag NMs在催化反应中的积极作用。Ag NMs的合成和应用的科学研究在于其催化活性、选择性、稳定性和回收率的综合效益。因此，Ag NMs基催化剂的兴起和发展将激励新一代化学家定制和设计坚固耐用的催化剂，以有效地应对重大环境挑战，并有助于在先进的催化应用中取代贵金属。

3）作者最后对Ag NMs未来在电催化和光催化领域的研究进行了展望。

Rakesh Kumar Sharma, et al, Silver nanomaterials: synthesis and (electro/photo) catalytic applications, Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d0cs00912a

https://doi.org/10.1039/d0cs00912a

3. Sci. Adv.：一种宽温度范围内具有超高强度-延展性协同作用的双相合金

高熵合金 (HEAs) 作为一种新兴材料，为开发具有独特性能组合的合金指明了道路。尽管它们也存在平衡强度-延展性的问题，但其提供了克服这一挑战的解决方案。近日，浙江大学Jianzhong Jiang，Qingping Cao报道了提出了一种沉淀强化策略，并通过调整成分成功开发出CoNiV 基面心立方/B2双相 HEA。

本文要点：

1）这种合金从低温到高温都能保持超高的千兆级拉伸屈服强度和出色的延展性。实现了在所有已报道的韧性 HEAs 中最高的比屈服强度（~150.2 MPa·cm³/g）。

2）合金在很宽的温度范围内保持这种优异的强度-延展性协同作用的能力得益于合金中存在孪晶、堆垛层错、动态应变时效和动态再结晶等多种变形机制。

研究结果为设计在广泛的使用温度范围内具有先进的强度-延展性组合的沉淀强化轻质 HEA 开辟了一条新的道路。

Raymond Kwesi Nutor, et al, A dual-phase alloy with ultrahigh strength-ductility synergy over a wide temperature range, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abi4404

http://advances.sciencemag.org/content/7/34/eabi4404

4. Sci. Adv.：一种用于多功能三维流体界面操作的磁驱动“毛细管容器”

流体界面在自然界中无处不在。设计流体界面对于研究基础研究和工业应用的界面过程至关重要。然而，由于其流动性和不稳定性，精确控制流体界面仍然具有挑战性。近日，加拿大西安大略大学Zhandong Huang，Jun Yang报道了提出了一种磁驱动的“毛细管容器”，以实现稳定的 3D 流体界面构造和各种应用的可编程动态操纵。

本文要点：

1）毛细管容器由钢微珠和实心框架组成。通过适当的润湿性改性，容器可以将一种流体捕获在另一种不混溶的流体中，以准备具有不同尺寸和几何形状的 3D 流体界面。钢微珠分布和磁铁运动的变化会改变容器运动的自由度。因此，实现了包括翻转、旋转和平移在内的多种运动模式。此外，容器的多功能性和普遍适用性已在各种流体中得到验证，可用于选择性流体收集和化学反应操作。此外，利用界面凝胶反应，可以实现与容器的液体包装。

2）在此过程的基础上，研究人员制备了各种3D膜，并研究了核黄素在不同pH下跨膜的动态释放过程。

这种毛细管容器可以实现稳定的 3D 流体界面创建和多功能自动操作，从而为气泡超材料、开放微流体、界面化学和可编程药物递送和释放开辟了有前途的途径。

Yiyuan Zhang, et al, Magnetic-actuated “capillary container” for versatile three-dimensional fluid interface manipulation, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abi7498

http://advances.sciencemag.org/content/7/34/eabi7498

5. Joule: 钙钛矿太阳能电池的包埋界面处的电荷转移率和电子俘获

识别电荷选择性接触层与钙钛矿层的包埋界面处的电子过程对于光伏和光催化研究至关重要。德国姆霍兹柏林能源与材料亥研究院Igal Levine等人采用瞬态表面光电压 (SPV) 用于研究不同空穴选择性咔唑基小分子单层（自组装单层，SAMs）的钝化。

本文要点：

1）结果表明，瞬态 SPV 和瞬态光致发光提供了关于电荷转移动力学和俘获/解俘机制的补充信息，并且俘获辅助的非辐射复合损失源于 SAM 改性的 ITO/钙钛矿界面处的电子俘获。通过将 SPV 瞬变与极简动力学模型拟合而获得的空穴转移率和界面电子陷阱密度在很大程度上取决于 SAM 的化学结构。

2）在高度钝化的 c -Si 表面，采用 Me-4PACz SAM层可以使得界面陷阱密度降低至 10⁹ cm^-2 ，并用于创纪录的钙钛矿/硅串联太阳能电池（29.51%效率）。提取的空穴传输速率常数和界面陷阱密度与高效太阳能电池的相应填充因子和开路电压密切相关。

Igal Levine et al. Charge transfer rates and electron trapping at buried interfaces of perovskite solar cells, Joule, 2021

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.07.016

6. Angew：具有三碘化锂/碘化锂氧化还原对的失活锂回收助力实用型锂金属电池

高能量密度锂（Li）金属电池由于表面上无活性锂积累而具有较短的寿命，并伴随着电解液和活性锂的消耗，导致严重恶化的电池循环性能。基于此，清华大学张强教授报道了在引入碘化锡（SnI₄）引发的可逆I₃^-/I^-氧化还原对的基础上，提出了一种失活锂回收策略。

本文要点：

1）I₃^-作为清除剂将失活Li转化为可溶性LiI。随后，LiI扩散到正极侧，并被脱锂的正极氧化，进而实现正极的锂化。正极中的Li离子可以在后续的电化学过程中重复使用，而I₃^-则被再生并进行连续的失活Li的回收。此外，冷冻电镜结果显示在电池循环过程中，金属Li还原了Sn，从而牺牲性地分散了I₃^-对活性Li层的腐蚀。

2）实验结果显示，通过这种失活锂回收策略，在实际工作条件下（3.0 mA cm^-2，3.0 mAh cm^-2），半电池可稳定运行120次，库仑效率（CE）达到98.7%。此外，以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523，3.2 mAh cm^-2）为负极，低的正负极面容量比（N/P=3.1）的全电池寿命到达了197次循环。

这项研究为延长实用型锂金属电池的使用寿命，提出了一种创造性的失活锂回收的解决方案。

Cheng-Bin Jin, et al, Reclaiming Inactive Lithium with a Triiodide/Iodide Redox Couple for Practical Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI：10.1002/anie.202110589

https://doi.org/10.1002/anie.202110589

7. Angew: 单粒子纳米电化学揭示Co₃O₄ 纳米立方体的催化析氧反应活性

基于纳米粒子的催化剂由大量单个粒子组成，这些粒子在尺寸、形状和表面结构方面表现出相当大的变化。评估Co₃O₄纳米立方体对析氧反应（OER）的固有电催化活性对反应机理的理解十分重要。单实体电化学(SEE)用于将电化学系统的内在参数分解为单个电活性位点。然而，由于将单个纳米颗粒放置在碳纳米电极(CNE)表面上的挑战，该方法在可能的测量数量方面受到限制。

有鉴于此，波鸿鲁尔大学的Wolfgang Schuhmann等人，用单实体电化学方法评价了Co₃O₄纳米立方体对析氧反应(OER)的固有电催化活性，获得了对单个Co₃O₄纳米立方体的内在结构-活性相关性的独特见解。

本文要点：

1）采用扫描电化学电池显微镜(SECCM)提供了覆盖一个Co₃O₄纳米立方体的多个单独测量区域的电催化OER活性的数据。并且能够在足够的统计再现度下评估相对较多的单个颗粒。

2）用相同的Co₃O₄纳米立方体进行的单粒子纳米电极测量，不仅提供了在电流密度高达5.5 A∙cm^-2的强碱性条件下的加速应力测试，而且对于单个立方纳米颗粒的表面Co原子，可以在1.92 V （vs. RHE）下，得出高达2.8 x 10 4 s^-1的TOF值。

3）电流密度与相同位置的透射电子显微镜相结合可以监测电催化过程中的结构变化，特别是氧（氢氧化物）表面层的形成。

总之，该工作为阐明具有明确表面结构的单个电催化剂纳米粒子的构效关系提供了新的思路。

Thomas Quast et al. Single Particle Nanoelectrochemistry Reveals the Catalytic Oxygen Evolution Reaction Activity of Co₃O₄ Nanocubes. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202109201

https://doi.org/10.1002/anie.202109201

8. Angew：NiO晶体界面熔盐的局部有序促进形成高指数晶面

表面结构对多相催化剂反应性具有重要影响，了解控制晶体形态的机制对设计具有目标形状和功能的催化材料的至关重要。近日，米兰理工大学Matteo Maestri，休斯顿大学Jeffrey D. Rimer等通过密度泛函理论来研究生长介质对NiO晶面的影响，并与实验结果结合，发现碱金属氯化物（KCl、LiCl和NaCl）中的熔盐形成会影响NiO颗粒的形状选择性。

本文要点：

1）研究发现，NiO八面体的产生归因于H₂O的解离吸附，而梯形颗粒的形成与高指数晶面上有序盐结构对生长动力学的控制有关。

2）这是第一次观察到熔融盐在晶体-溶剂界面处的局部排列抑制金属氧化物晶面的生长。

该工作为熔盐合成的动力学和热力学作为金属氧化物晶体塑造工程的预测途径提供了新的见解。

Raffaele Cheula, et al. Local Ordering of Molten Salts at NiO Crystal Interfaces Promotes High-index Faceting. Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105018

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105018

9. AM：高密度氮空位Cu₃N_x高效电催化CO₂制备C₂产品

电化学CO₂还原制备高价值的C₂产品具有重要意义，但在高电流密度下仍然具有相对较差的选择性和稳定性，主要是由于两个*CO中间体的偶联效率低。近日，复旦大学郑耿峰，北京理工大学Qing Han，商丘师范学院Wei Wei等研究发现在立方亚硝酸铜（Cu₃N_x）上形成的高密度氮空位是CO-CO偶联，形成C₂产物的关键OCCO*中间体的高效电催化中心。

本文要点：

1）作者通过电化学锂调控策略制备了具有不同氮密度的Cu₃N_x，密度泛函理论计算表明CO*的吸附能和形成关键C₂中间体的能垒与氮空位密度密切相关。

2）与可逆氢电极（无欧姆校正）相比，具有丰富氮空位的Cu₃N_x催化剂对C₂产物的法拉第效率在-1.15 V时为81.7 ± 2.3%，对应C₂生成的部分电流密度为-307 ± 9 mA cm⁻²。

3）该催化剂在高电流密度下也表现出出色的电化学稳定性，大大超过了具有氧空位的CuO_x催化剂。

该工作提出了一种有吸引力的方法来创建稳定的阴离子空位用作电化学CO₂还原中多碳产物的催化中心。

Chen Peng, et al. Lithiation-Enabled High-Density Nitrogen Vacancies Electrocatalyze CO₂ to C₂ Products. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202103150

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103150

10. AM：有机核/多壳微线的多级自组装用于三色白光源

白光发射有机微/纳米结构在全色显示器、片上波分复用和便携式显示设备的背光中具有潜在应用，但很少在有机核/壳异质结构中实现。近日，苏州大学Xue-Dong Wang等报道了通过调节有机半导体分子之间的非共价相互作用，展示了一种水平外延生长的多级自组装方法，用于精确合成具有多色发射（红-绿、红-蓝和 绿-蓝），尤其是具有径向红-绿-蓝（RGB）发射的有机核/双壳微线，其组件是基于dibenzo[g,p]chrysene (DgpC)的电荷转移（CT）配合物。

本文要点：

1）研究表明，这些 CT 配合物所需的晶格失配 (≈2%) 和优异的结构相容性促进了外延生长过程，从而可以轻松合成有机核/壳微线。

2）使用 RGB 发射二级结构，这些核/双壳有机微线是微型白光源 (CIE [0.34, 0.36])。此外，白色发射核/双壳微线展示了从 400 到 700 nm 的全光谱光传输。

该工作为精确构建有机核/壳异质结构开辟了一条新途径，为有机集成光电子学提供了一个有吸引力的平台。

Ming-Peng Zhuo, et al. Hierarchical Self-Assembly of Organic Core/Multi-Shell Microwires for Trichromatic White-Light Sources. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202102719

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102719

11. AM：操纵局域配位和电子结构用于高效电催化OER

非贵金属基纳米材料可以利用催化过程中的结构演变和元素间的协同效应，对析氧反应（OER）表现出优异的电催化性能。然而，双金属/多金属催化剂的活性中心结构一直是催化学界争论较多的问题。近日，郑州大学臧双全教授，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了活性中心的局部配位结构扭曲和无序是导致OER性能大大提高的原因。

本文要点：

1）这种原位生成的高无序度活性中心的扭曲配位结构继承了预催化剂（如硒化物）中含杂原子的结构。在硒化物到(氧)氢氧化物的结构转变过程中通过利用M-Se（M表示Ni和Fe等过渡金属）和M-O键之间的键距失配而产生这种被操纵的结构。研究人员利用准原位X射线吸收精细结构(XAFS)分析，辅以密度泛函理论(DFT)计算，研究了Ni-Fe-Se纳米笼电催化剂在OER操作下的结构演变，证实了这一猜想。

2）利用该模型催化剂研究了双金属催化剂中的协同效应。Ni-Fe-Se衍生OER催化剂的活性中心位于Ni中心，对OER中间产物（如*OH、*O和*OOH）有适度的吸附，与之相反，Fe活性中心则具有很强的结合和毒害作用，因此反应动力学缓慢，无论其结构如何从硒化物演变到(氧)氢氧化物。Fe在这种协同作用中的作用是优化活性Ni物种的电子结构，这两种活性Ni物种都被证明在单金属对应物中是催化迟滞的。

这些重要的发现有望为设计纳米材料的局部配位和电子结构以合理设计和制备高效的OER电催化剂提供深刻的见解。

Zhi-Peng Wu, et al, Manipulating the Local Coordination and Electronic Structures for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103004

https://doi.org/10.1002/adma.202103004

12. AM：基于梯度胶体晶体的时间-温度积分光学传感器

长时间无操纵和自动记录温度状态对于食品腐败和电池安全评估越来越重要。光学读数是低技术目视检查的首选。由于周期性折射率调制导致生动的结构颜色，胶体晶体适合用于传感，其中显着的颜色变化通常可以用肉眼识别。近日，拜罗伊特大学Markus Retsch研究员等人报道了一种利用胶体晶体成分的受控空间变化的时间-温度积分器。

本文要点：

1）介绍了基于胶体晶体的时间-温度积分器的概念。此类先进材料的两个独特特征相结合：1) 基于具有不同玻璃化转变温度的颗粒混合物，可以通过数量级来控制成膜动力学。2) 粒子混合物沿胶体晶体的线性梯度逐渐变化，可以进行局部读出。

2）介绍了一种制造具有组成梯度的薄膜胶体晶体的方法。尺寸相同但玻璃化转变温度不同的特制乳胶粒子可提供均匀的光子阻带，依赖于成分的动力学和局部成分控制的协同组合产生了具有位置依赖光学读数的可调时间-温度积分传感器。

Marius Schöttle, et al. Time–Temperature Integrating Optical Sensors Based on Gradient Colloidal Crystals. Adv. Mater. 2021, 2101948.

DOI: 10.1002/adma.202101948

https://doi.org/10.1002/adma.202101948