ACS Catal：Co催化重氮化合物自偶联反应产物调控

纳米技术

2021-08-24

加州大学伯克利分校T. Don Tilley、纽约州立宾汉姆顿大学Julien A. Panetier等报道了合成低配位单核Co配合物分子(IPr)Co[N(SiMe₃)DIPP]（2，IPr=1,3-双（2,6-二异丙基苯基）咪唑-2-亚乙基; DIPP=2,6-二异丙基苯基），考察了该催化剂的催化重氮化合物自偶联反应活性。该分子中修饰有大体积酰胺基团、N杂环卡宾NHC配体。

此外，作者合成了2号分子的加合物(IPr)Co[N(SiMe₃)DIPP](FluN₂) (3)。作者通过相关表征，发现3号有机分子表现高自旋状态二价Co(II) 反铁磁中心，同时该分子中含有表现为自由基状态的配体，因此3号分子总体表现为三重态自旋基态。

本文要点：

（1）

反应溶剂、配体调控。2和3号分子能够作为FluN₂的自偶联催化剂，该反应在苯溶剂中进行，生成1,2-二（9H-氟-9-亚甲基）肼（8）、9,9′-双芴亚甲基（9），生成8和9的比例为1.8:1；当反应溶剂为极性四氢呋喃中进行，或者加入L型配体，比如叔丁基腈，该反应以肼（8）作为主要产物。

（2）

反应机理。作者对该反应产物分布的情况进行揭示，反应对FluN₂、Co催化剂（2）的反应级数为1级反应（通过¹H NMR表征发现），研究表征发现3状态为催化剂的停留态。

作者通过DFT计算对反应生成8号肼产物、9号烯烃的反应情况进行计算，结果预测在苯溶剂中生成8、9号产物的TOF反应速率分别为4.6×10^-7、2.3×10^-6 s^-1，相关计算结果与实验结果很好的符合。比较反应生成8号、9号产物的能垒，计算结果发现在强极性THF溶剂中的反应，发现生成8号产物的能垒较低，因为生成强极性C-N键的过渡态得以稳定，导致在THF溶剂中生成8号和9号产物的TOF分别为2.6×10^-5 s^-1、6.4×10^-6 s^-1。此外，作者通过相关计算，发现当反应体系中加入L型配体，反应的选择性通过配体作用得以控制，导致生成3号二重氮Co加合物，同时能够降低决速步骤C-N键的能垒，因此导致提高反应生成8号肼产物。

参考文献

Yuyang Dong, Michael I. Lipschutz, Ryan J. Witzke, Julien A. Panetier*, and T. Don Tilley*, Switchable Product Selectivity in Diazoalkane Coupling Catalyzed by a Two-Coordinate Cobalt Complex, ACS Catal. 2021, 11, 11160–11170

DOI: 10.1021/acscatal.1c02926

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02926