二维材料刷屏：异质结、有机半导体、金属纳米片、MXene 等成果速递丨顶刊日报20210824

纳米人

2021-08-25

1. Acc. Mater. Res.综述：2D Bi₂O₂Se：面向下一代电子行业的新兴材料平台

自1950年以来，硅一直是微电子行业的主要半导体。遵循摩尔定律，硅基集成电路 (IC) 技术到 2020 年底将发展到 5 nm节点。然而，硅基电子产品也会面临各种挑战，例如载流子迁移率降低和亚 10 nm节点的短沟道效应的增加。为了克服这些缺点，二维 (2D) 半导体因其固有的原子厚度、柔韧性和无悬挂键表面而成为下一代电子产品最具竞争力的候选材料之一。在所有二维半导体中，空气稳定和高迁移率的2D Bi₂O₂Se 半导体是一种新型三元材料，具有一些突出的优势，使其在电子行业中尤其受到欢迎。首先，它表现出超高的载流子迁移率、适中的带隙、出色的稳定性和优异的机械性能。其次，它可以在高温下与氧等离子体或氧反应，形成高 κ 天然氧化物 Bi₂SeO₅。Bi₂SeO₅ 与 Bi₂O₂Se 形成原子级尖锐的界面，可直接用作栅极电介质。 此外，Bi₂O₂Se 还具有一些有趣的物理特性，如强自旋轨道耦合、二聚硒空位和铁电性等。利用这些特性，研究人员制造了高性能电子器件，包括逻辑器件、光电子器件、热电器件、传感器和存储器件等。

近日，北京大学彭海琳教授综述了2D Bi₂O₂Se 在下一代电子工业中的应用，包括其物理和化学特性、高质量 Bi₂O₂Se 薄膜的合成以及基于 Bi₂O₂Se 的电子器件和电路的发展。

本文要点：

1）作者首先系统地回顾了2D Bi₂O₂Se 的结构，包括其晶体结构、表面结构、点缺陷和电子能带结构，以及这些结构如何影响二维 Bi₂O₂Se 中的电子传输。

2）作者总结了2D Bi₂O₂Se材料的不同合成方法，包括化学气相沉积 (CVD)、金属有机化学气相沉积 (MOCVD)、分子束外延 (MBE) 和溶液辅助方法。所有这些方法在大规模生产中都显示出巨大的应用潜力。

3）作者阐明了Bi2O2Se 的结构如何影响其化学和物理性质，如化学反应性和铁电、压电和机电性能。接着总结了如何在电子器件中利用这些特性，包括场效应晶体管、逻辑门、辐射热计、光电探测器、热电器件、压电器件、传感器和存储器件等。

4）作者最后对如何将大面积 Bi₂O₂Se 薄膜图案化为隔离的通道区域，并将这些器件集成到全功能电路中提出了个人看法。

2D Bi₂O₂Se 是一种很有前途的半导体，正如大量基于高性能 2D Bi₂O₂Se 的器件所证明的那样。因此，期待 2D Bi₂O₂Se 的独特特性可以提供额外的机会来补充或取代硅作为下一代电子行业的材料平台。而要填补梦想与现实之间的差距，还有大量研究工作，尤其是在大规模材料合成和系统器件集成这两方面。

Tianran Li, Hailin Peng, 2D Bi₂O₂Se: An Emerging Material Platform for the Next-Generation Electronic Industry, Acc. Mater. Res., 2021

DOI: 10.1021/accountsmr.1c00130

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00130

2. EES：双晶界和界面钝化制备效率超过22%的倒置无甲基铵钙钛矿太阳能电池

推进倒置（p-i-n）钙钛矿太阳能电池（PSC）是进一步提高柔性和基于钙钛矿的串联光伏的功率转换效率（PCE）和稳定性的关键。然而，晶界处存在缺陷，特别是钙钛矿/电子传输层界面处的界面复合会导致严重的非辐射复合损失，从而限制了该架构中 PSC 的开路电压 (V_OC) 和填充因子 (FF) 。卡尔斯鲁厄理工学院 Ulrich W. Paetzold 等人引入了一种双重钝化策略，使用长链烷基铵盐，苯乙基氯化铵 (PEACl) 作为添加剂和表面处理，同时钝化晶界和钙钛矿/C60 界面。

本文要点：

1）使用[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2PACz)作为空穴传输层和无甲基铵(MA)的Cs0.18FA0.82PbI3钙钛矿吸光层(带隙为~1.57 eV)。与对照组 p–i–n PSC 相比，双钝化实现了载流子寿命的延长和平均 63 meV 增强的内部准费米能级分裂。

2）研究人员同时将V_OC 和 FF 分别提高到 1.162 V 和83.2%，实现了  22.7%效率（稳定在 22.3%），这是p-i-n PSC 的最高 PCE 之一。通过各种实验技术分析，这归因于在晶界和表面形成异质 2D (PEA)₂(Cs_1−xFA_x)_n−1Pb_n(I_1−yCl_y)_3n+1 相钙钛矿薄膜。

3）同时，离子迁移的活化能显著增加，从而增强了 PSC 在光、湿度和热应力下的稳定性。所提出的双钝化策略强调了使用适当的钝化材料在晶界和钙钛矿吸光层表面进行缺陷管理的重要性，以实现高效和稳定的倒置 p-i-n PSC。

Saba Gharibzadeh et al. Two birds with one stone: dual grain-boundary and interface passivation enables >22% efficient inverted methylammonium-free perovskite solar cells，Energy Environ. Sci., 2021

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01508g

3. EES：部分还原Ru/RuO₂复合材料作为高效、pH通用型HER电催化剂

为了缓解能源危机，促进人类社会的可持续发展，迫切需要开发高效、长期稳定的水分解析氢反应（HER）电催化剂。然而，目前最先进的Pt在非酸性溶液中，严重的动力学迟缓，使得其HER性能并不令人满意。

近日，美国康涅狄格大学Steven L. Suib，西湖大学文燎勇报道了通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Ru/RuO₂复合材料由于具有独特的Ru和RuO₂界面，不仅具有较强的吸附和解离水的能力，而且具有合适的H和OH结合能，使其能够在非酸性条件下实现较高的HER活性。因此，采用了一种简单的策略，包括在缺氧环境下加热或原位电化学还原，来部分还原RuO₂。

本文要点：

1）实验结果显示，在小电流密度（10-100 mA cm^-2）和大电流密度（1 A cm^-2）下，所形成的Ru/RuO₂界面的HER活性（在1 M KOH中，如η₁₀=17 mV，35 mV dec^-1）均优于Pt（在1 M KOH中，η₁₀=27 mV，58 mV dec^-1）。

2）研究人员通过综合实验揭示了结构与HER之间的关系。此外，由于RuO₂的双功能特性，基于Ru/RuO2复合材料和RuO₂的双电极体系分别在1 M KOH和0.5 M H₂SO₄中表现出最低的水分解电池电压。在10 mA cm^-2下的300 h稳定性试验表明，Ru/RuO₂复合材料具有产生绿色能源的工业前景。

Yanliu Dang, et al, Partially Reduced Ru/RuO₂ Composites as Efficient and pH-Universal Electrocatalysts for Hydrogen Evolution, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02380B

https://doi.org/10.1039/D1EE02380B

4. AM：高分辨层控二维晶体阵列的有机半导体晶体工程

二维有机半导体晶体 (2DOSCs) 具有非凡的电荷传输能力、可调节的光电特性和卓越的柔韧性，引起了下一代电子和光电应用领域的研究兴趣。实现大面积和高通量光电器件集成的先决条件是制造高分辨的 2DOSCs 阵列。图案化基底和模板辅助自组装是制备 OSC 阵列的有效策略。然而，由于溶剂蒸发过程中复杂的结晶过程，导致薄膜厚度难以控制。因此，通过基于溶液的图案化方法制备具有高分辨率和可控分子层数的 2DOSCs 阵列仍然是一个挑战。近日，天津大学Liqiang Li等报道了一种两步法策略用于生产高分辨率层数可控的2DOSCs阵列。

本文要点：

1）首先，通过溶液处理的有机半导体晶体工程方法大规模获得了具有明确层数的2DOSCs；然后，通过聚二甲基硅氧烷模板辅助的选择性接触蒸发印刷技术制造了高分辨率层数可控的 2DOSCs 阵列。

2）研究表明，基于 2DOSCs 阵列的有机场效应晶体管 (OFET) 具有高电气性能和出色的均匀性。基于 2,6-bis(4-hexylphenyl)anthracene 2DOSCs 阵列的 OFET 的迁移率变化很小，为 12.5%。

3）该工作报道的策略可以用于制备各种有机半导体和图案阵列。

Zheng Chen, et al. Organic Semiconductor Crystal Engineering for High-Resolution Layer-Controlled 2D Crystal Arrays. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202104166

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104166

5. Nano Letters：具有可控扭曲的自卷金属纳米片的免蚀刻超快制备

新兴起来的新型纳米制造方法正促进最先进的纳米技术的快速发展，例如二维材料或纳米片的自卷。尽管如此，传统的基于化学蚀刻的“卷起”技术制造效率低，通常只能产生涡卷状结构。近日，香港城市大学杨勇教授报道了开发了一种简便的方法，通过卷起大尺寸金属纳米片来制造具有受控扭曲的管状微结构。与先前的方法相比，这种方法不需要蚀刻，并且不像湿蚀刻方法中那样涉及任何化学蚀刻剂。

本文要点：

1）研究发现，纳米片的自卷是由水凝胶表面屈曲引起的界面断裂引发，后者导致剥离，而前者（屈曲）只是一个触发因素。这纯粹是一种机械过程，不需要通过化学蚀刻去除牺牲层。因此，金属纳米片可以快速剥离和自卷，速度比其他方法快约 1 到 2 个数量级。

2）研究人员在自卷纳米片的扭曲中观察到了滚动-螺旋-滚动转变，并通过广泛的有限元模拟和实验，揭示了支撑这些构型转变的热力学。

3）该方法实现了比传统湿蚀刻方法快得多的速度（平均剥离速度为 40 m/s）应用于各种材料，从金属、陶瓷到甚至聚合物。

Tianyu Wang, et al, Etching-Free Ultrafast Fabrication of Self-Rolled Metallic Nanosheets with Controllable Twisting, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01789

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01789

6. Nano Lett.：范德华极化晶体的超光谱纳米成像

范德华 (vdW) 晶体板中的声子极化子 (PhPs) 能够实现纳米级红外光操纵。具体而言，周期性结构的 vdW 板表现为极化晶体 (vdW-PCs)，其中极化子形成布洛赫模式。由于偏振子波长小于光的波长，因此传统的远场光谱学无法完整表征 vdW-PCs 或揭示其带结构。近日，西班牙巴斯克科学基金会A. Y. Nikitin，R. Hillenbrand等报道了对 h-BN 制成的 vdW-PCs 板中的 PhPs 进行超光谱红外纳米成像和分析。

本文要点：

1）作者证明了在 vdW-PC 晶胞内各个空间位置记录的红外光谱可以与其能带结构和光子态 (LDOS) 的局部密度相关联。

2）作者引入了超光谱红外纳米成像作为一种综合分析极化晶体的工具，它可以在动量频率空间中复杂极化色散表面的重构或探索拓扑光子结构中的奇异电磁模式中找到应用。

F. J. Alfaro-Mozaz, et al. Hyperspectral Nanoimaging of van der Waals Polaritonic Crystals. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01452

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01452

7. Nano Lett.：石墨中天然缺陷的直接可视化及其对伯纳尔堆叠双层石墨烯电子特性的影响

用于制备基于石墨烯的异质结构的石墨晶体通常被认为是无缺陷的。近日，加州大学圣克鲁兹分校Jairo Velasco Jr.，Frédéric Joucken，巴黎萨克雷大学Cristina Bena等通过扫描隧道显微镜研究发现，用于制备石墨烯器件的常用的石墨可能包含大量的天然缺陷。

本文要点：

1）作者通过宽范围的表面扫描确定了它的天然缺陷的浓度为 6.6 × 108 cm^-2。

2）作者进一步研究了这些天然缺陷对伯纳尔堆叠双层石墨烯电子特性的影响。作者观察到门依赖的谷内散射，并成功地将实验结果与基于 T 矩阵的计算进行了比较，揭示了载流子密度明显依赖于散射矢量分布。作者还提出了一种评估短尺度散射空间分布的技术。

3）最后，作者提出了基于玻尔兹曼传输方程的理论分析，该分析可预测在研究中发现的稀释的天然缺陷是重要的外在散射源。

Frédéric Joucken, et al. Direct Visualization of Native Defects in Graphite and Their Effect on the Electronic Properties of Bernal-Stacked Bilayer Graphene. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01442

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01442

8. Adv. Sci. ：定制的晶格“胶带”限制拉伸界面，用于高电压的CsPbBr3 钙钛矿电池

由软钙钛矿晶格引起的表面和晶界处的晶格应变和缺陷等晶体畸变在很大程度上决定了电荷提取-转移动力学和复合，从而导致钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率降低。暨南大学Jialong Duan和Qunwei Tang等人提出了一种策略，通过将无机 2D Cl 封端的 Ti₃C₂ (Ti₃C₂Cl_x) MXene 掺入 CsPbBr₃ 薄膜的本体和表面，从而显著降低表面晶格拉伸应变。

本文要点：

1）由于 Ti₃C₂Cl_x中的 Cl 原子与 CsPbBr₃ 晶格中配位不足的 Pb²⁺之间的强相互作用，膨胀的钙钛矿晶格被压缩并限制为晶格“带”，其中 Pb-Cl 键起着“胶水”的作用”和二维 Ti₃C₂ 固定晶格。

2）最后，缺陷表面得到修复，在全无机 CsPbBr₃ PSC 上实现了高达 11.08% 的最高效率和高达 1.702 V 的超高开路电压，这是迄今为止此类材料的PSC的最高效率记录。此外，在 80% 相对湿度下100 天和 85°C 下30 天，未封装的器件的性能几乎没有变化。

Zhou, Q., Duan, J., Du, J., Guo, Q., Zhang, Q., Yang, X., Duan, Y., Tang, Q., Tailored Lattice “Tape” to Confine Tensile Interface for 11.08%-Efficiency All-Inorganic CsPbBr₃ Perovskite Solar Cell with an Ultrahigh Voltage of 1.702 V. Adv. Sci. 2021, 2101418.

https://doi.org/10.1002/advs.202101418

9. Nano Energy：异质结构催化剂实现界面主导的Li2S成核行为用于快速动力学的锂硫电池

锂硫（Li-S）电池（LSB）以其高能量密度和低成本在过去的几十年里受到人们广泛的关注。然而，可溶性中间体多硫化锂（LiPS）s严重的穿梭效应和绝缘Li₂S的失控沉积严重阻碍了LSBs的实际应用，限制了活性物种的利用，导致了缓慢的氧化还原动力学。

近日，清华大学深圳国际研究生院赵世玺，华盛顿大学曹国忠教授报道了采用电阻率相近的MoO₂和α-MoC制备了一种异质结构MoO₂/α-MoC催化剂，考察了异质界面对硫物种氧化还原过程和Li₂S沉积行为的影响。

本文要点：

1）研究发现，电子电导率的细微差别使其不同于传统的捕获-扩散-转换模型。密度泛函计算结果进一步表明，MoO₂/α-MoC异质界面对LiPSs及其放电产物Li₂S具有比MoO₂和α-MoC更强的亲和力，有利于促进后续的转化过程，并诱导Li₂S的异相形核和空间析出。MoO₂/α-MoC异质界面不仅可以有效地促进Li+离子的扩散和电荷转移，而且可以为硫物种提供吸附和催化位点，从而改善硫物种的氧化还原动力学，同时促进LiPSs的转化。

2）通过在正极中引入少量MoO₂/α-MoC催化剂，Li-S电池在0.2 C和3 C下的容量分别达到1177 mAh g^-1和695 mAh g^-1。采用MoO₂/α-MoC功能中间层后，高硫负极（5 mg·cm^-2）和低电解质（6~7 μL mg^-1）的电池表现出稳定的循环性能，达到829 mAh g^-1，在0.5 C循环100次后容量保持率为85%。

这项工作为通过构建二维异质界面来加速氧化还原过程和促进Li₂S沉积行为提供了一种有效途径。

Da-Qian Cai, Jin-Lin Yang, Ting Liu, Shi-Xi Zhao and Guozhong Cao, Interfaces-dominated Li₂S Nucleation Behaviour Enabled by Heterostructure Catalyst for Fast Kinetics Li-S Batteries, Nano Energy, (2021)

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106452

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106452

10. AFM综述：二维金属过渡金属二硫属化物：结构、合成、性质和应用

二维材料和相关的异质结构定义了一个理想的材料平台，用于研究物理和化学性质，并在（光）电子器件、电催化和能量存储中展示新的功能应用。二维过渡金属二硫属化物（2D TMDs）作为二维材料家族的一员，包括二维半导体TMDs（s-TMDs）和二维金属/半金属TMDs（m-TMDs），在科学界引起了相当大的关注。在过去的十年中，2D s-TMD 已在其他地方进行了广泛的研究和调查。由于其独特的物理性质，包括固有磁性、电荷密度波序和超导性，以及潜在的应用，如高性能电子器件、催化和金属电极接触。近年来二维 m-TMDs 受到了广泛关注，系统和全面地展示m-TMDs的评论很少被报道。近日，湖南大学段曦东研究员等人报道了2D m-TMDs的最新进展以及挑战和前景。

本文要点：

1）重点介绍了2D m-TMDs的独特结构、合成方法、独特的物理特性和功能应用方面的最新进展。最后，讨论了当前的挑战和前景。

2）虽然m-TMDs取得了长足的进步，但现阶段仍然存在许多挑战和限制。I）由于结构的多样性，具有优选结构的少层或单层m-TMD的合成仍然具有挑战性。因此，需要开发更多的方法来可控地合成2D m-TMDs的特定相。II）合成决定了材料的应用，但二维m-TMDs的合成方法还处于起步阶段，远远落后于基础材料研究和器件演示。

Bei Zhao, et al. 2D Metallic Transition-Metal Dichalcogenides: Structures, Synthesis, Properties, and Applications. Adv. Funct. Mater. 2021, 2105132.

DOI: 10.1002/adfm.202105132

https://doi.org/10.1002/adfm.202105132

11. ACS Nano：碳化钛 MXene 在盐包水电解质中的电化学异常

识别和理解电荷存储机制对推进能量存储很重要。循环伏安图 (CV) 中分离良好的峰被认为是具有独特法拉第电荷转移的扩散控制电化学过程的关键指标。近日，德雷塞尔大学Yury Gogotsi等研究发现在盐包水电解质中，二维 Ti₃C₂T_x MXene（T_x 代表表面封端剂，如 =O、-OH、-Cl 和 -F）具有分离的 CV 峰，并伴有表面控制的部分电荷转移。

本文要点：

1）该过程涉及无去溶剂化阳离子的插入/脱去，导致 MXene 片之间的层间距突然变化。

2）这种不寻常的行为增加了正电位下的电荷存储，从而增加了存储的能量。

该工作使得使用安全且廉价的水性电解质开发高倍率水性储能装置和电化学致动器的成为了可能。

Xuehang Wang, et al. Titanium Carbide MXene Shows an Electrochemical Anomaly in Water-in-Salt Electrolytes. ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c06027

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06027

12. Mater. Horiz.：可扩展的纳米多孔碳膜允许直线式3D原子层沉积Pt：新一代质子交换膜燃料电池催化层

虽然纳米多孔碳材料在许多清洁能源和环境应用中无处不在，但其大多数都是粉末状的，因此需要粘结剂将颗粒粘合在一起。这会导致颗粒之间不受控制的复杂路径，潜在地加剧了质量传输问题。

近日，为了克服这些问题，加拿大卡尔加里大学Viola Birss报道了开发了一种史无前例的无粘结剂、自支撑的纳米多孔碳支架（NCS），其具有可调节和单分散的孔（5-100+ nm）、高比表面积（约200-575 m² g^-1）和3D可扩展性（1-150+ cm²，1-1000 µm厚度）。

本文要点：

1）研究表明，NCS85膜（孔径为85 nm）作为均匀高效的3D原子层沉积（ALD）的载体特别有希望，气相Pt前驱体可以很容易地穿透NCS85膜整个均匀的、低弯曲的内部结构。此外，合成的NCS的高密度表面缺陷促进了Pt的均匀成核和最小的团聚。

2）这些有利的特性是聚合物电解质膜（PEM）燃料电池MEA测试条件下实现快速氧还原动力学的关键。基于30次循环的最佳ALD Pt负载量构建的电池显示出超过0.4 mA cm^-2_Pt的比活性。同时，获得了1230 mW cm²（IR-校正）的最大功率密度，极限电流密度接近相当可观的3 A cm^-2。

Marwa Atwa, et al. Scalable nanoporous carbon films allow line-of-sight 3D atomic layer deposition of Pt: towards a new generation catalyst layer for PEM fuel cells, Mater. Horiz., 2021

DOI: 10.1039/d1mh00268f

https://doi.org/10.1039/d1mh00268f