要不是这篇Nature，我都快忘了准晶还拿过诺贝尔奖！

纳米人

2021-08-26

第一作者：Eva G. Noya

通讯作者：Eva G. Noya，Jonathan P . K. Doye

通讯单位：西班牙高等科研理事会，牛津大学

二十面体准晶（IQCs）是一种具有长程有序性但在任何方向都缺乏周期性的材料。2011年，以色列科学家Daniel Shechtman因为“发现准晶体”，获得诺贝尔化学奖。

虽然IQC是第一个被报道的准晶，但在实验中人们只在金属合金中观察到IQC，而在其他材料中没有观察到。相比之下，目前，人们已经在几个软物质系统中发现了具有其他对称性（特别是十二面体）的准晶。

理解准晶体形成的一般指导原则是，粒子间相互作用中存在两个长度尺度（或等价地，势的傅立叶变换中具有两个波数的特征）。对于超软势，如果两个(反)长度比例等于黄金比例，则二十面体准晶（IQCs）可以稳定。同样，对于表征硬排斥核粒子的势，通过扫描具有多个极小值的模型势的参数空间，来定位模拟中可形成IQCs的单组分系统。在结构分析中，虽然势各向同性，但键明显沿二十面体点群的对称轴方向。然而，目前还没有已知的具有二十面体对称、所有粒子都完全结合的粒子间网络。虽然可以用二十面体填料形成小团簇，但由于键长分布越来越广，应变能迅速积聚，使得这些填料只能在小尺寸下才可行。IQCs的另一个有趣的特征是，尽管它们有近乎完美的长程定向有序，但在局部水平上它们是非常异构的，(例如)配位数的广泛分布。因此，研究者在设计通过定向粘接稳定的IQCs时，放弃了通常的全粘接目标。

成果简介

近日，西班牙高等科研理事会Eva G. Noya，牛津大学Jonathan P . K. Doye报道了展示了一类由模型零散胶体构建的IQC，同时可以通过DNA折纸粒子在实验上实现IQC。通过合理设计策略使得系统通过定向键合稳健地组装成目标IQC，这得到了以体心和原始 IQC 的证实，其中最简单的系统仅涉及两种粒子类型。此外，粒子间相互作用的几何形状有利于键的二十面体网络的传播，尽管这导致许多粒子没有完全结合。除了提供探索IQC基本物理特征的模型系统外，该方法还提供了一条通往功能准晶材料的潜在途径。

IQC设计策略

研究人员使用了通过切割-投影方法生成的理想IQCs模型。通过使用十二面体占据域将 6D 体心超立方晶格投影到物理空间上获得体中心IQC。理想准晶结构及其3/2有理逼近（rational approximant）的检验（图1a，b）显示，体心IQC具有二十面体对称性的团簇，其内部三十面体被一层四坐标粒子包围（图1d）。此外，在IQC中识别了配位数在2到7之间的11个局部环境，其中有7个存在于3/2有理逼近中（红色阴影）。这些局部环境可以分为五类，每一类的不同配位环境仅因缺少一两个键而不同。使用具有相同单个零散粒子表示每个环境类，具有与该类中键合程度最高相同的配位环境（图1e）。红色和绿色粒子被设计成形成三角面体，蓝色、黄色和紫色粒子形成一个网络，将这些簇连接在一起。

图1. 从理想准晶到零散粒子的设计。

IQC组装

通过对低密度流体的模拟，研究人员测试了该模型系统形成IQC的能力，并选择了能够使单个固体团簇成核和生长的条件。尽管聚集体的形状不规则，但仔细观察其构型，所有的三角面体都是以平面外的五重轴定向（图2a）。同时，键取向有序图（BOOD）证实了这种长程取向有序性，显示出明显的二十面体对称性，键沿五、三和二重轴取向。此外，衍射花样证实了二十面体准晶度，与理想IQC的结果非常相似，并表现出二十面体点群的五重、三重和二重对称性特征（图2b）。

为了验证方法的通用性，研究人员考虑了第二个目标结构，即原始的IQC。通过将6维原始超立方晶格投影到具有十二面体占据域的三维物理空间上，得到了理想的IQC和8/5有理逼近。在这两种结构中，二十面体簇确定为关键构建块（图3a）。簇由同心壳体组成：从壳体内侧开始，有一个十二面体、一个Mackay二十面体、一个菱形十二面体和一个二十面体。在仅具有形成该基本簇所需的三种片状粒子类型的初步模拟中（图3b，红色粒子形成了十二面体的核心，绿色和蓝色粒子形成了外壳），这些粒子本身能够形成IQC，而不需要考虑理想IQC或近似物中存在的其他环境。研究人员展示了这样一个大型组件，其沿五重对称轴定向（图3c）。此外，BOOD再次表现出二十面体对称性，但对于这个体系，键只沿着两个和三个对称方向取向。同时，衍射图证实了该系统是IQC（图3d）。沿双重轴的衍射图案与以体-心 IQC 的衍射图案有很大不同，并且具有与理想原始 IQC 非常相似的特征。

图2. 体-心IQC的组装。

图3. 一种零散-粒子原始IQC。

IQC的简化设计

研究人员接下来考虑进一步简化这两个 IQC 形成系统，同时更简单的系统也可能更容易通过实验实现 。简化后的体-心IQC（(BCI) 5P）中，两个零散粒子都有四个近似四面体几何形状的零散粒子（（BCI）2P）（图4a）。对于原始的IQC，在去除形成团簇的十二面体核的红色粒子后。蓝色和绿色粒子的二元系统仍然可靠地形成了IQC（图4b）。

研究人员，考虑了位势的扭转分量是否对IQC的形成是必要的。对于BCI 5P系统，红色和绿色粒子之间的相互作用不需要扭转就可以形成三角面体，但如果没有扭转分量，蓝色粒子就有相分离的趋势，形成周期性的多晶型。同样，BCI 2P系统无法在没有扭矩的情况下组装成IQC。相比之下，两个原始IQC系统都能够可靠地组装成IQC而不受扭转。研究人员注意到，这些系统的模拟总是形成IQC，没有观察到竞争结构。

图4. 最小IQC形成系统。

DNA折纸技术实现IQC

研究人员通过设计DNA折纸粒子在实验上实现目标IQC， 每个折纸粒子都有一个四面体核心，臂从每个顶点伸出，末端是短的单链 DNA“粘性末端”，可促进特定的折纸粒子间的结合（图4c）。对这种折纸粒子组成的70个粒子的二十面体簇的模拟结果显示，DNA折纸粒子可实现IQC。这种IQC可以在每个四面体内负载纳米颗粒，并且由于其预测的几乎球面对称的带隙，将是用于光子应用的极佳候选材料。

小结

这种二十面体准晶设计策略可以推广到具有其他对称的准晶体中。从而具有广泛的前景，不仅可以设计出具有八角形和十角形对称的软物质准晶体，而且还可以实现以前从未实现过的对称——七角形准晶体，这将是一个特别有吸引力的目标。

参考文献

Noya, E.G., Wong, C.K., Llombart, P. et al. How to design an icosahedral quasicrystal through directional bonding. Nature 596, 367–371 (2021).

DOI：10.1038/s41586-021-03700-2

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03700-2