麻省理工学院孔敬PNAS：让二维材料在室温下实现原子层替换！

纳米人

2021-08-26

第一作者：Yunfan Guo, Yuxuan Lin, Kaichen Xie

通讯作者：Jing Kong, Yunfan Guo

通讯单位：麻省理工学院

实现原子尺度的精确操纵对设计开发新一代功能材料至关重要。在过去的研究中，人们对材料的化学组分，物理结构，物料沉积和图案化的空间精度控制等方面投入了大量的精力。近日，麻省理工学院孔敬（Jing Kong）课题组及合作者共同报道了一种新的反应路径，即通过在室温下对二维材料进行原子层厚度的精准转化，实现对其电偶极矩和对称性的可控操纵。利用这一策略，研究者不仅制备了一系列具有垂直电偶极矩的单层非对称过渡金属硫族化合物（Janus monolayer transition metal dichalcogenides），而且基于同一晶格骨架得到了偶极-非偶极的面内异质结 (MoS₂-MoSSe)和多界面复杂面内异质结（MoS₂-MoSSe-MoSeS-MoSe₂）。从而在单原子层厚度下，对二维材料的电偶极矩实现程序化的选择性调控。这一研究为设计具有局域光学、电学、力学等独特性质的“人工二维景观”提供了全新的思路，有助于探索尚未触及的新材料，新结构和新性质。

图1.“室温原子层替换”的反应过程示意图及机理研究。

要点1：“室温原子层替换”方法的机理研究

以单层二维半导体材料，二硫化钼(MoS₂)为研究体系，研究者利用氢气等离子体产生的高能量氢自由基，将最上层的硫原子用化学反应的方式柔和剥落，出现待填补的空位。同时，由体系中挥发出的Se原子占据空位，从而产生上下层硫属原子不同种类的非对称结构（Janus结构）。由DFT的理论计算可知，整个替换过程总体属于放热反应。与传统的，由热力学控制的高温替换反应不同，高活性氢自由基的引入大大降低了反应中化学键断裂的势垒，使其在室温就能完成。

图2. 单层非对称过渡金属硫化物的基本表征和转化过程研究。

要点2：“单层非对称过渡金属硫化物”的普适性制备

“室温原子层替换”具有广泛的普适性。运用这一方法，研究者合成了一系列具有垂直电偶极矩的单层非对称过渡金属硫族化合物，包括不同金属原子（钼系，钨系）；不同硫属原子（硫化，硒化）；不同表面（仅替换上表面或上下两个表面）及不同晶相（2H相，1T’相）的新型过渡金属硫族化合物。图2的光学表征分别展示了在以MoS₂和WSe₂为起点的转化中，各类材料拉曼谱峰的指纹性变化，及其各自的光学带隙随元素替换的演变。而tilted ADF-STEM成像则在原子尺度直接证实了单层非对称结构的存在。与热力学控制的高温替换中反应优先在晶体的缺陷，畴区拼接的晶界等活性位点开始不同，这种由动力学控制的室温材料转化过程具有快速，均匀的特点。

要点3：面内异质结和多重异质结

得益于室温的转化条件，研究者进一步采用聚甲基丙烯酸甲酯做掩膜，结合电子束曝光技术和翻面转移，成功构筑了偶极-非偶极的面内异质结 (MoS₂-MoSSe)和多重异质结（MoS₂-MoSSe-MoSeS-MoSe₂）。系统的结构和成分表征清晰地展示了各部分良好的空间分布和化学组分分布。HRTEM成像在原子尺度表征了异质结区不同组分的无缝衔接。

图3.“室温原子层替换”法构筑偶极-非偶极的面内异质结 (MoS₂-MoSSe)和多重异质结（MoS₂-MoSSe-MoSeS-MoSe₂）。

要点4：电学性质研究

二维材料及其异质结的主要应用之一是作为电子器件或光电器件。研究者发现，在合成的众多非对称过渡金属硫族化合物及异质结中， MoSSe-MoS₂和MoSe₂-MoSeS两类异质结具有type-II的能带匹配结构，且在实验中观察到结区的整流效应。更为有趣的是， MoS₂-MoSSe-MoSeS-MoSe₂多重异质结表面的局域电偶极矩分布在KPFM呈像下清晰可见，即MoSSe和MoSeS区域分别显示正，负表面电势，而电中性的MoS₂和MoSe₂电势为零。这种单层的“静电力画布”为之后研究基于静电力的物质间相互作用提供了独特的材料平台。

图4. 单一组分和面内异质结的电学性质测量。

小结

本文提出了一种在单原子层极限下，程序化实现二维材料转化及其异质结构筑的普适性方法。与经典的高温热化学替换反应不同，通过引入高活性的氢自由基，有效降低了反应中化学键断裂的势垒，使其在室温完成元素替换。运用这一策略，研究者制备了一系列高质量的低对称性过渡金属硫族化合物及其面内异质结构。同时，通过单原子层元素的精准替换实现了材料对称性和表面电势的程序化调控。这些发现不仅为现行的范德华异质结构筑增添了一类全新的材料选择，而且有望在能带工程、电催化、非线性光学、光子晶体、光电器件等诸多领域有重要应用。

参考文献

Yunfan Guo, et al. Designing artificial two-dimensional landscapes via atomic-layer substitution.

DOI：10.1073/pnas.2106124118

https://doi.org/10.1073/pnas.2106124118