​南工大Nature Materials，石墨烯Nature Nano.，9篇AM速递丨顶刊日报20210825

纳米人

2021-08-26

1. Nature Mater.：限制孤立的发色团获得高效蓝色磷光

高效蓝色磷光发射对有机光电应用至关重要。然而，合成具有高三重态能级和被抑制的非辐射跃迁的（有效蓝色磷光的关键要求）无重原子有机系统是非常具有挑战的。近日，黄维，安众福，刘小钢等人等报道了一种将孤立的发色团限制在离子晶体中的简单化学策略，获得了高性能蓝色磷光。

本文要点：

1）离子晶体的阳离子和生色团的羧酸基团之间形成高密度离子键使得发色团具有分离的分子排列，发色团的之间相互作用可忽略不计。

2）通过改变带电发色团及其抗衡离子，可以实现从蓝色到深蓝色的可调磷光，最大磷光效率为 96.5%。

3）此外，这些磷光材料可实现快速、高通量的数据加密、指纹识别和余辉显示。

该工作将促进高效蓝色有机磷光体的设计，并将有机磷光领域扩展到新的应用领域。

Wenpeng Ye, et al. Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence. Nat. Mater., 2021

DOI: 10.1038/s41563-021-01073-5

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01073-5

2. Nature Nanotechnol.：观察狄拉克流体在室温下的巨大且可调的热扩散率

导电材料通常表现出扩散或弹道电荷传输性质。当电子-电子相互作用占主导地位时，会出现具有粘性电荷流的流体动力学状态。在更严格的条件下最终会产生一个量子临界的狄拉克流体状态，其电子热可以比电荷更高效地流动。然而，迄今为止，在室温下观察和控制流体动力学状态下电子热的流动仍然难以实现。近日，西班牙加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所Klaas-Jan Tielrooij等观察到了石墨烯在扩散和流体动力学状态下的热传输，并报道了在室温下以载流子温度和载流子密度作为控制旋钮向狄拉克流体状态的可控转变。

本文要点：

1）作者通过具有飞秒时间和纳米空间分辨率的时空热电显微镜技术，该技术可跟踪电子热扩散，来观察石墨烯在扩散和流体动力学状态下的热传输。

2）在扩散区，作者发现热扩散率大约为 2,000 cm² s⁻¹，与电荷传输一致。此外，在动量弛豫之前的流体动力学时间窗口内，作者观察到与高达 70,000 cm² s^-1 的大扩散率相对应的热扩散，表明其是狄拉克流体。

该工作为进一步探索这些有趣的物理现象及其在纳米级热管理中的潜在应用提供了可能性。

Alexander Block, et al. Observation of giant and tunable thermal diffusivity of a Dirac fluid at room temperature. Nat. Nanotechnol., 2021

DOI: 10.1038/s41565-021-00957-6

https://www.nature.com/articles/s41565-021-00957-6

3. Nature Commun.：可作为光激活免疫佐剂的两亲性树状大分子用于原位癌症疫苗

免疫佐剂是癌症疫苗所必不可少的成分之一。然而，目前传统的佐剂都存在一些局限性，如缺乏可控性和会诱导全身毒性等，因此其进一步应用仍受到了限制。中国药科大学刘潇璇教授、国家纳米科学中心梁兴杰研究员、宫宁强和广西医科大学赵永祥教授利用乏氧响应型两亲性树状纳米颗粒负载Ce6，构建了一种光激活免疫佐剂LIA)。

本文要点：

1）在近红外光照射下，LIA不仅能够诱导肿瘤细胞裂解和释放肿瘤抗原，还会促进含2-硝基咪唑的树状分子向含2-氨基咪唑的树状分子的结构转化，进而通过Toll样受体7介导的信号通路激活树突细胞。

2）实验结果表明，该药物能有效抑制原发肿瘤和外源性肿瘤的生长，并诱导产生强烈的抗原特异性免疫记忆效应以防止肿瘤的转移和复发。此外，LIA也能够将免疫佐剂的作用定位于肿瘤部位。综上所述，这一研究表明光激活型免疫佐剂可为构建原位癌症疫苗提供了一个安全有效的新平台。

Yongchao Wang. et al. An amphiphilic dendrimer as a light-activable immunological adjuvant for in situ cancer vaccination. Nature Communications. 2021

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25197-z

4. AM：高效稳定钙钛矿太阳能电池表面晶界处的自诱导 I 型能带排列

钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率已经突破25%，接近单晶硅电池的效率。然而PSC的开路电压（Voc）因薄膜表面的载流子损失而显著减弱，不利于PSC效率和稳定性。北京大学赵清等人过构建超低表面温度来控制在钙钛矿薄膜上表面的水分凝结，诱导Voc的提升。

本文要点：

1）由于痕量凝结水分的蚀刻作用，可以在表面晶界处形成I型能带排列。有利构造的表面I型能带排列可以有效地排斥载流子并将它们返回到晶粒内部，显著避免了薄膜表面的载流子损失。最终，薄膜获得了超过 2.5 µs 的卓越载流子寿命，并且 PSC 的 Voc 从 1.07 V 明显提高到 1.17 V。

2）仅 0.39 V 的最小Voc损失使PSC的功率转换效率 (PCE) 从20.2%大幅提高到 22.4%（一步旋涂方法）。此外，这项创新是多功能的，通过两步旋涂方法也实现了 23.2% 的冠军 PCE。

Luo, C., Zhao, Y., Wang, X., Gao, F., Zhao, Q., Self-Induced Type-I Band Alignment at Surface Grain Boundaries for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2103231. https://doi.org/10.1002/adma.202103231

5. AM：电化学诱导用于改善水凝胶机械强度、自愈合和界面粘附

水凝胶在生物医学和工程领域显示出巨大的潜力。为了提高其物理性能，制定高效的物理/化学策略至关重要。近日，华东师范大学张利东研究员报道了提出了一种能够改善水凝胶功能的电化学功能化策略。

本文要点：

1）在聚丙烯酰胺(PAAm)@κ-卡拉胶的水凝胶模型上进行了电化学功能化。电化学反应导致的金属离子（Fe³⁺）迁移并与κ-卡拉胶的硫酸基团配位，实现了显著的水凝胶功能改善。

2）实验结果显示，与未经处理的PAAm@κ-卡拉胶水凝胶相比，其机械强度提高7.37倍，水凝胶在玻璃表面的界面粘附能从0提高到1400 J m^-2，强于肌腱的结合强度（粘附能:≈800 J m^-2）。两片水凝胶条通过电化学功能化整合成完整的结构，与未处理的水凝胶相比，愈合效率达到100%。最显著的改善是，它能够通过电极组件在水凝胶上形成功能图案，这为水凝胶提供了对外部压力的模块化敏感性。

这种策略有望成为生物医学和工程开发中快速生成多功能水凝胶的通用准则。

Yan Miao, et al, Electrochemistry-Induced Improvements of Mechanical Strength, Self-Healing, and Interfacial Adhesion of Hydrogels, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102308

https://doi.org/10.1002/adma.202102308

6. AM：导电聚合物的高效离子交换掺杂

分子掺杂——使用氧化还原活性小分子作为有机半导体掺杂剂——在传感、生物电子和热电领域等应用推动下，引起广泛的研究兴趣。然而，分子掺杂会带来一些直接源于这些材料的氧化还原活性特性的固有问题。最近的一项突破是基于离子交换的掺杂技术，它将掺杂过程的氧化还原和电荷补偿步骤分开。近日，剑桥大学Henning Sirringhaus等研究了模型系统（poly(2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl)thieno(3,2-b)thiophene)（PBTTT）掺杂FeCl₃和离子液体）离子交换掺杂的平衡和动力学，达到超过 1000 S cm^-1 的电导率和 99% 以上的离子交换效率。

本文要点：

1）作者证明了实现如此高性能的几个关键因素，包括选择乙腈作为掺杂溶剂，这在很大程度上消除了电解质结合效应并显著提高了 FeCl₃ 的掺杂强度。

2）这种高离子交换效率方案说明了电化学掺杂和离子交换之间的联系，并且表明高掺杂 PBTTT 的性能和稳定性最终受到高氧化还原电位下固有的稳定性差的限制。

该工作为离子交换掺杂共轭聚合物中电荷传输的基础研究铺平了道路。

Ian E. Jacobs, et al. High-Efficiency Ion-Exchange Doping of Conducting Polymers. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202102988

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102988

7. AM：可逆树枝状晶体增强聚合物凝胶用于仿生适应性粘合剂

高强度可逆粘附是自然界的普遍现象，但在人工合成中仍具有挑战性，其对现代科学的发展至关重要。由于，缺乏界面通用性的现有粘合剂设计，它们在任意表面上的应用受到了严重阻碍。受爬行吸盘的生物的启发，同济大学王启刚教授，Qinghua Lu报道了通过在聚合物网络中引入室温可结晶溶剂，创造性地制备了具有超强粘合强度和通用界面适应性的晶体纤维增强聚合物凝胶粘合剂。

本文要点：

1）将可结晶的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[EMIM]Br）溶剂引入聚(甲基丙烯酸羟乙酯)（PolyHEMA）网络。这种晶体纤维与聚合物网络氢键相互作用形成的凝胶粘合剂，可成功实现粗糙界面9.82 MPa以上的可逆粘合强度和皮肤组织406.87 J·m^-2的剥离韧性。

2）具有熔融晶体的多面体基体柔软而柔韧，能充分接触粗糙界面的不平坦区域，随后离子液体的原位结晶能将凹陷区域锚定在基底中，是协同应用于无机硬质材料和柔性生物组织的良好平台。而受限的[EMIM]Br晶体的容易熔化使得粘合材料在外部刺激下具有可逆和可回收的能力。

3）该树枝状晶体-纤维型凝胶粘合剂具有良好的加工性能和可调的粘合性能，可用于各种领域，如生物电子学、医学附着和信号传感等。

Songyan Xi, et al, Reversible Dendritic-Crystal-Reinforced Polymer Gel for Bioinspired Adaptable Adhesive, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103174

https://doi.org/10.1002/adma.202103174

8. AM综述：2D MXenes的合成研究进展

二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，也被称为MXenes，由于其结构可调和丰富的表面化学，是一种用途广泛的材料。MXenes的物理和化学多样性使其成为一种潜在的2D材料，具有广泛的应用领域。自2011年MXenes被发现以来，随着MXene纳米片材及其衍生物的大规模制备方法的发展，人们提出了各种各样的合成路线。鉴于MXenes合成方法的多样性，北京化工大学徐斌教授详细综述了影响MXenes物化性质的关键合成条件和操作条件。

本文要点：

1）作者综述了MXene的制备方法，包括氢氟酸(HF)刻蚀、HF成型刻蚀、碱刻蚀、电化学刻蚀、熔盐刻蚀等方法。此外，还总结了用于制备单层MXenes的插层和分层路线，包括有机插层和分层、无机插层和分层以及机械分层。

2）作者总结了影响MXenes合成条件的因素及各种方法的优缺点。此外，还总结了MXenes的大规模制备和目前可用于MXenes储存的抗氧化策略。重点总结了MXenes的大规模制备的发展状况和目前报道的抗氧化活性。

3）作者最后对MXenes的合成路线、储存策略、产业化等方面的研究进展进行了展望。

Yi Wei, et al, Advances in the Synthesis of 2D Mxenes, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103148

https://doi.org/10.1002/adma.202103148

9. AM: 钙钛矿纳晶闪烁体嵌入透明非晶网络结构中的可重复 X 射线成像

金属卤化物钙钛矿是 X 射线检测和成像中新兴的闪烁体材料。然而，钙钛矿的脆弱结构在累积剂量照射下用于X射线探测器时会引发不可靠的性能。昆明理工大学Xue Yu, Jianbei Qiu和Xuhui Xu等人提出了一种自限生长策略来构建嵌入透明无定形网络结构中的CsPbBr₃纳米晶体，其特征是 X 成像具有出色的分辨率 (≈16.8 lp mm⁻¹) 和快速衰减时间 (τ = 27 ns) 。

本文要点：

1）研究发现由高剂量 X 射线照射造成的闪烁体性能下降，经过简单的热处理过程后可以完全恢复。这表明该钙钛矿闪烁体在实际应用中具有优异的回收行为。该的闪烁体的可恢复性归因于具有高粘度（1×1014 cP）的非晶网络中的低原子迁移率。这一结果突出了钙钛矿在长期、具有成本效益的闪烁体设备中的实际可行性。

Zhang, H., et al, Reproducible X-ray Imaging with a Perovskite Nanocrystal Scintillator Embedded in a Transparent Amorphous Network Structure. Adv. Mater. 2021, 2102529. 

https://doi.org/10.1002/adma.202102529

10. AM：一种有利的一步膨化碳化方法，用于构建具有高效储能的多功能碳复合材料

碳材料在电化学能量存储和转换的发展中起着至关重要的作用。目前，通过一步合成工艺制备具有可控形态、可调尺寸和可调成分的多功能碳基复合材料仍然是一个巨大的挑战。近日，浙江大学涂江平研究员和张玲洁研究员等人报道了一种可以大规模构建多尺度碳基复合材料的方法。

本文要点：

1）使用一种可以大规模构建多尺度碳基复合材料的一步麦芽糖基膨化碳化技术。制备了大量复合实例（例如，碳/金属氧化物、碳/金属氮化物、碳/金属碳化物、碳/金属硫化物、碳/金属、金属/半导体、碳/碳）并证明其具有所需的特性。这些复合材料具有孔隙率大、多孔分级结构、高电导率、组分可调、比例可调等优点。

2）多功能碳复合材料的形成机制归因于麦芽糖的膨化碳化以及麦芽糖与前体之间的原位碳热反应。与其他对应物相比，设计的S掺杂 CPC/Li₂S 正极显示出优异的电化学性能，具有更高的倍率容量（2 C时为621 mAh g^-1）、更小的极化和增强的长循环。

Shenghui Shen, et al. A Powerful One-Step Puffing Carbonization Method for Construction of Versatile Carbon Composites with High-Efficiency Energy Storage. Adv. Mater. 2021, 2102796.

DOI: 10.1002/adma.202102796

https://doi.org/10.1002/adma.202102796

11. AM: 用于高电流密度制氢的单原子 Co-N-C 位点定向多孔碳膜设计

金属和氮掺杂的碳（M-N-C）材料作为一类独特的单原子催化剂（SACs）作为析氢反应（HER）中铂的替代品越来越受到关注；然而，它们在工业水平的高电流密度下用作 HER 电极仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，湖南大学费慧龙教授、叶龚兰副教授和中国科学院高能物理研究所董俊才副研究员等人，设计了一种嵌入单原子 Co-N-C 位点的定向多孔碳膜，在高电流密度下具有出色的活性和稳定性。

本文要点：

1）提出了一种策略，通过将单原子 Co-N-C 位点结合到定向多孔碳中，实现了基于 M-N-C材料的高活性和稳定的高电流密度 HER 电极薄膜。Co-N-C位点具有高的的本征活性和小的电荷转移电阻，有利于HER动力学。

2）具有垂直排列的大孔的独立碳膜和碳壁网络内的纳米孔有助于离子和气体的畅通传输。此外，薄膜的超润湿性能促进了电解质的润湿，确保了析出的H₂气泡的及时去除。

3）所设计的薄膜可以作为高效的HER电极，在酸中提供500和1000 mA cm⁻²的过电位分别为272和343 mV，并可以在1000 mA cm⁻²的条件下不间断稳定运行至少32小时。

总之，该工作为合理设计出在高电流密度下提高电催化活性和稳定性的SACs铺平了道路。

Rui Liu et al. Design of Aligned Porous Carbon Films with Single-Atom Co–N–C Sites for High-Current-Density Hydrogen Generation. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202103533

https://doi.org/10.1002/adma.202103533

12. AM：可喷墨打印的核壳纳米颗粒混合介质薄膜

软质和印刷电子产品需要柔性的介电层，并且可以用低热预算的液体前体进行加工。尽管聚合物在该领域占据主导地位，同时能够实现低成本生产，但其介电常数（相对介电常数）ε_r通常低于二氧化硅的ε_r。在储能电容器、电热冷却或人造肌肉中的应用一般需要高介电常数、低电损才能有效运行。通过介电复合材料，可以将易于加工的聚合物基体与可提高介电常数的颗粒结合在一起。

近日，德国莱布尼茨新材料研究所Tobias Kraus，Lola González-García报道了开发了一种适用于喷墨打印的新型核壳纳米粒子介质。

本文要点：

1）将Au核（d_core约为4.5nm）与硫醇封端的聚苯乙烯（M_n= 11000 Da和锰= 5000 Da）共价接枝，并用作旋涂和喷墨印刷介电膜的油墨。介电层的金属体积分数为5到21 vol%，根据聚合物长度和接枝密度的不同，具有随机或面心立方结构。金属含量为21 vol%的薄膜的介电常数为50@1 Hz。

2）透射电子显微镜、小角X射线散射和阻抗谱进行的结构和电学表征表明，经典的随机电容-电阻网络模型能够部分描述这种混合材料，但在金属含量较高时会失效，因为共价连接的壳层可防止渗流并确保高介电常数而不会有介质击穿的风险。此外，无序和有序薄膜的比较研究表明，网络结构对介电性能的影响小于金属含量。

3）通过喷墨油墨和打印设备的组合，研究人员展示了这种新型介电材料的适用性。面积为0.79 mm²，介质厚度为17 nm的喷墨打印电容器的电容为2.2±0.1 nF@1 kHz。

Roman Buchheit, et al, Hybrid Dielectric Films of Inkjet-Printable Core–Shell Nanoparticles, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103087

https://doi.org/10.1002/adma.202103087