Domen最新Nature，将光催化进行到底！
催化计
2021-08-29
第一作者：Hiroshi Nishiyama，Taro Yamada
太阳能作为一种可持续的能源，其重要性有望随着当地发电和商业太阳能发电厂的开发而增加，这些商业太阳能发电厂目前位于低纬度地区，以利用强太阳辐射。除了发电以外，将太阳能转化为化学品也越来越引起人们的关注。氢是一种极具吸引力和用途广泛的能量载体（也是重要的和广泛使用的化学物质），可以通过太阳光催化和太阳能或风能驱动的电解从水中获得。目前，最有效的太阳能制氢方案是将太阳能电池与电解水系统相结合，从而在实验室规模上实现了30%的太阳能到氢（STH）的能量转换效率。尽管光催化水分解的STH的效率要低得多，最多只有1%，但随着光催化剂性能的提高，这类系统变得可行，同时，通过对气体产物进行安全和有效处理，有望实现简单化和规模化。近日，日本东京大学Kazunari Domen报道了通过将先前报道的改性的掺铝钛酸锶颗粒光催化剂的1 m2平板反应器系统进行放大，使用商用聚酰亚胺薄膜自动从潮湿的气体产品混合物中回收氢气，成功展示了一个可以在在几个月的时间里安全运行的100 m2的平板反应器阵列。研究人员对该系统在安全性和耐用性方面进行了优化，因此在特意点燃回收氢时，反应器保持完好，最高STH达到0.76%。虽然氢气生产效率比较低，但这项研究表明，安全、大规模的光催化水分解制氢和气体收集分离是可能的。下一步的研究重点是对反应器和工艺进行优化，以大幅降低成本，提高STH效率、光催化剂稳定性和气体分离效率。研究人员利用具有光催化剂片的面板反应器进行光催化水分解（图1），探索太阳能制氢的进一步扩大和产物气体处理的可行性。通过排列 1600 个反应器单元，成功在东京大学内建造了一个 100 m2规模的原型光催化太阳能制氢系统。每个单元的受光面积为625 cm2，紫外线透明玻璃窗与光催化剂片之间的间隙调整为0.1 mm（图1a，b），以最大限度地减少水负荷并防止氢气和氧气的积聚和着火。在该系统中，气体产品输送采用内径为8.6 mm的聚氨酯管，反应物水输送采用内径为4.0 mm的聚氨酯管。此外，该阵列由33个模块和1/3个模块组成，每个模块的面积为3 m2（图1c）。研究人员在透明玻璃片上手工制备光催化剂片，并在磨砂玻璃板上使用程序化喷涂系统。涂布后，颗粒层覆盖整个玻璃板表面，厚度在整个玻璃板上从4到10 μm变化（图2）。光催化层含有几百纳米大小的改性SrTiO3：Al颗粒，并通过二氧化硅纳米颗粒固定，在颗粒间空隙中形成介孔通道（图2c）。在建造大型面板反应阵列之前，利用小型面板反应堆在模拟标准日照下进行了室内加速试验。经过几天的活化期后，在透明的平板玻璃上制备的小尺寸光催化剂片（5 cm×5 cm）能将蒸馏水分解为H2和O2，STH效率为0.48%。随着时间的推移，STH效率逐渐降低，280 h后降至0.40%以下。而在磨砂玻璃上制备的光催化片具有更高的活性和耐久性，活化后的STH效率达到0.51%，1600 h内仍保持在0.40%以上。研究人员观察到在光催化薄片表面形成大小为0.1-0.6 mm的H2和O2气泡，类似于电解水过程中疏水凹坑上的气泡成核过程。由于光催化片与反应器之间有1 mm宽的间隙，形成了许多小气泡。尽管顶部空间很窄，只有0.1 mm，反应堆单元的设计还是顺利地排出了气泡。试验的光催化板反应器由三个模块组成，总受光面积为9 m2，在上午11：00至11：30暴露，辐照为0.88 kW·m-2时，以568 mL min-1的速率产生湿的H2和O2气体，当于0.76%STH值。在2020年9月22日至12月21日（秋季至冬季）运行了在磨砂玻璃上制备的光催化剂片组成的100 m2的光催化反应器阵列。2020年9月22日，在34 °C的室外温度下，11：00~11：30达到了产率高峰（3.6~3.7 L min-1）。系统在自然阳光下达到的STH值随着时间的推移逐渐下降，到2020年12月中旬约为0.3%，这主要是由于天气条件的变化所致。需要注意的是，所使用的SrTiO3：Al光催化剂只有在紫外光下才有活性。来自100 m2光催化板反应器的湿H2和O2混合气体通过气体收集和输送管（图1b）被输送到气体分离装置中（扩展图6）。两个交替充填的气藏室（每个3 L）正好位于膜分离器的前面。过滤元件由一束中空的聚酰亚胺纤维组成，这些纤维对H2的渗透率比水蒸气的渗透率低，但比O2的渗透率高约10倍。膜分离器的工作原理是隔膜泵提供的吸力，膜上的压差几乎为100 kPa。膜装置和隔膜泵处理气体产物的能力超过了气体释放速率，因此该装置只需间歇运行即可分离H2（图3a）。富H2滤液气体在常压下由隔膜泵排出，剩余的富O2气体从滤筒中排出。研究人员记录了2020年10月2日整个晴天期间进料、滤液和残渣气体的累积量（图3b）。此外，获得了反应器中太阳光照强度和气体析出速率的变化（图3c）。研究发现，光催化板反应器的气体产率随天气条件的变化而迅速变化。在106.9 kPa的大气压和24.4°C的平均环境温度下收集的全天湿氢气总进料量为970 L。由于原料气中氢和氧的摩尔比为2.0，水的饱和蒸气压约为3.0 kPa，因此收集到的气体中含有27.2 mol的H2。膜分离得到505 L饱和水蒸气的富H2滤液的氢氧摩尔比平均大于94%，氢产率为19.9 mol。在整个测试过程中，气体分离膜装置运行正常，没有任何损坏迹象。图3 连接到100 m2光催化反应器系统的气体分离装置的性能整个制氢系统在现场条件下运行了一年多，没有发生自发爆炸或任何其他故障。为了进行更严格的安全测试，研究人员对太阳能制氢系统的每个部件进行了氢氧气体的有意点燃，氢氧比为2，并且充满水蒸气。当连接的气体收集管中的气体产物被有意点燃时，光催化水分解反应器阵列的大部分保持完好。当管内潮湿的气体被有意点燃并随后引爆时，内径高达20 mm的管也保持完好无损。然而，内径较大的管子会爆裂。此外，中空聚酰亚胺纤维膜分离器也未受损坏，在引入气体分离装置的爆炸后仍保持其气体分离性能。然而，故意点火和由此产生的爆燃/爆炸损坏了淹没在水中的储气罐，在大多数情况下储罐无法使用。通过在储罐内安装螺旋隔板大大减少了爆炸的影响，并确保储罐在不影响其功能的情况下仍可使用。有意点火测试结果表明，只要气体被限制在每个隔间的狭窄通道中，并使用适当的管道运输，就可以安全地处理这种气体。研究结果表明，通过光催化总水分解将太阳能制氢规模扩大到100 m2（迄今为止，报道的最大太阳能制氢规模）是可行的，原则上可以在不降低效率的情况下进一步扩大规模。尽管已经提供了最高的太阳能氢气产量，但其效率很低，STH值远远低于太阳能辅助电解水所能达到的效率。为了使光催化水分解具有实际意义，更佳的利用可见光的光催化剂仍然是一个根本问题。所用的SrTiO3：Al光催化剂在自然光照射下，STH仅为0.76%。要实现经济上可行的太阳能制氢，STH需要达到5-10%。此外，还需要寿命更长的光催化剂（长达几年）。这种面板反应堆的建造需要足够的坚固性，以确保长期的户外运行，因此没有考虑生产和运营成本，然而，在实际应用中，太阳能燃料生产系统需要具有成本竞争力。因此，需要开发更简单的反应堆，这些反应堆由重量轻、价格低廉的材料制成，同时能确保安全性和耐久性。此外，除了优化气体处理和操作条件外，使用专门设计的泵，开发具有更高的H2渗透性和更低的O2渗透性的分离膜至关重要。最后，研究人员表示，虽然初步安全测试期间没有迹象表明制氢反应系统存在严重问题和危险，但整个太阳能制氢反应板系统的运行存在明显的安全问题，因此任何新开发的装置都应该经过严格的检查和批准，以符合安全和法律责任要求。Nishiyama, H., Yamada, T., Nakabayashi, M. et al. Photocatalytic solar hydrogen production from water on a 100 m2-scale. Nature (2021)DOI：10.1038/s41586-021-03907-3https://doi.org/10.1038/s41586-021-03907-3
