黄维院士团队，1天内连续发表Nature Materials和Nature Commun., 挑战发光材料的关键难题！

纳米人

2021-08-29

第一作者：Wenpeng Ye，Huili Ma，Huifang Shi

通讯作者：安众福，黄维，刘小钢

通讯单位：南京工业大学，新加坡国立大学

光学材料与器件学术QQ群：623864939

研究背景

蓝光激发的磷光体因其在显示、照明、生物医学和光通信领域的潜在应用而备受关注。迄今为止，人们已经开发了各种蓝色发射材料，例如具有长寿命发射寿命的持久性发光材料、具有几乎100%利用单态和三重态激子的有机磷光复合物以及具有热激活延迟荧光的纯有机发光体。近年来，人们通过结晶诱导、h -聚集、共结晶、聚合或主客体掺杂以及其他许多方法将有机磷光材料发展成为无机持久发光材料的替代材料。尽管已经成功地实现了可调的发光颜色，但开发长寿命和高转换效率的无重原子蓝色磷光材料仍然是一个艰巨的挑战。

成果简介

近日，报道了基于限制离子晶体中孤立的生色团，展示了一种简单的化学策略来获得高性能的蓝色荧光粉。离子晶体的阳离子与生色团的羧酸基团之间形成高密度的离子键，导致分离的分子排列，生色团之间的相互作用可以忽略不计。结果表明，通过改变带电的生色团及其对离子，可以实现从蓝色到深蓝色的可调谐磷光，最大磷光效率可达96.5%。此外，这些磷光材料能够用于快速、高通量的数据加密、指纹识别和余辉显示。因此，这项工作将有助于高效蓝色有机荧光粉的设计，并将有机磷光的领域扩展到新的应用领域。

要点1合理设计

要实现在不含重原子的有机物中获得磷光，必须满足两个前提条件：

i）通过加速激子系统间交叉（ISC）从单态激发态到三态激发态来增强三重态激子；ii）通过构建刚性的分子环境，通过非辐射跃迁使三重态激子的耗散降到最低。

目前，已知三重态激子主要通过非辐射跃迁、延迟荧光、三重态-三重态湮灭和发光猝灭而耗散（图1a）。通过分子间锁定的晶体工程可以通过抑制分子运动诱导的非辐射跃迁来促进磷光。然而，晶体工程可能会通过三重-三重态湮灭来消散三重态激子，并导致磷光的红移，这使得开发长寿命的蓝色发射体具有一定挑战性。值得注意的是，磷光发射可以在单分子状态下蓝移，但不能在聚集态下蓝移。此外，在77 K时，单分子态的发光体可以获得高效的磷光。研究人员推断，将孤立的发色团限制在刚性晶体中，以最小的非辐射跃迁，可能会显著提高蓝色磷光的效率（图1c）。

图1 高效蓝色磷光的合理设计

要点2 TSP的光物理特性

为验证上述猜想，研究人员选择了含有四个羧基的均苯四甲酸（PMA）作为模型发色团。这些羧基可以在氢氧化钠（NaOH）存在下进行离子化，形成多个离子键，最终形成刚性分子网络，有效抑制分子振动诱导的非辐射跃迁。此外，刚性分子网络中的激子ISC有利于增强磷光。通过在323 K下挥发PMA试剂和NaOH试剂的含水混合物，合成了均苯四酸四钠（TSP）（图2a），并对其进行了一系列的结构表征。

研究人员研究了环境条件下TSP荧光粉的光物理特性。TSP晶体的稳态荧光光谱和磷光光谱在447 nm处都显示出蓝色发射（图2b）。在环境条件下，TSP晶体在447 nm处的最大发射寿命为168.39 ms（图2c）。在220到340 nm激发下，光致发光（PL）和磷光光谱均在约447 nm处显示出主要的发射带（图2d,e）。TSP晶体的绝对磷光量子效率达到66.9%。这些结果表明生色团离子化可以抑制分子运动以增强磷光，其效果与低温（77 K）相同。

图2 环境条件下TSP晶体的光物理特性

要点3 机理研究

研究人员进一步在稀溶液和单晶态下进行了一系列实验。PMA在稀溶液中的磷光光谱显示了在442 nm处的主要发射带（图3a）。在钠电离后，在相同的条件下，PMA在447 nm处也观察到类似的发射，表明钠离子对磷光没有影响。研究推测，在77 K时，离子晶体和稀溶液中生色团的TSP磷光行为可能相似。晶体中的分子分布分析表明，PMA生色团被钠离子分离，呈笼状（图3b,c）。

研究人员进一步证实了蓝色磷光的来源是离散的生色团，而不是生色团聚集体。通过改变PMA/NaOH的摩尔比为1：2，合成了均苯四酸二钠（DSP）。DSP晶体在停止激发后表现出持续的黄色发光，持续时间约为4 s。DSP的PL和磷光发射分别位于391和530nm处，寿命分别为0.41 ns和354.64 ms（图3d）。与TSP荧光粉相比，DSP的PL和磷光光谱只有部分重叠，说明其磷光效率较低。单晶分析表明，除了多个离子键外，苯基生色团之间还存在聚集态的π-π堆积。邻苯基生色团之间有效的π-轨道偶联可以抑制非辐射跃迁并增强磷光（图3e）。然而，与TSP相比，由于π-π堆积，DSP具有更强的轨道耦合，可以通过三重态-三重态湮灭来耗散三重态激子，因此磷光效率较低。研究人员通过论模拟，证实了离子化对磷光的影响。

根据实验和理论结果，研究人员推测高效率的蓝色磷光是由单分子态的生色团产生。强离子键使每个生色团处于刚性的、孤立的环境中，从而降低非辐射衰减率并提高ISC率（图3f）。

图3 环境条件下蓝色磷光发光的机理研究

要点4 高效蓝色磷光设计的通用性

为了证明该方法的普适性，研究人员合成了一系列具有不同反离子和分子结构的离子荧光粉，包括TPP、HSM、HPM、TNP和TMP（图4a）。所有这些荧光粉都显示出与TSP荧光粉相似的蓝色磷光。TPP、HSM、HPM、TNP和TMP晶体的稳态PL和磷光光谱分别在420、407、410、454和464 nm处出现发射峰。值得注意的是，TNP晶体的绝对量子效率为96.5%（图4c）。此外，所有荧光粉都表现出相对较长的寿命（101.20–199.17 ms，图4b,d）。与TSP荧光粉一样，这些离子荧光粉显示的磷光光谱类似于77 K时在稀溶液中获得的磷光光谱。对晶体中分子分布的分析表明，这些生色团排列在具有高密度离子键的刚性的、孤立的环境中（图4e-h）。

图4 室温下TPP、HSM、HPM和TNP晶体的光物理特性

要点5 应用

研究人员通过结合喷墨打印技术展示了这些荧光粉在信息加密和解密方面的潜力（图5a）。由于背景荧光，在日光或紫外线（UV）照射下，肉眼无法辨别出在一句话中加密了单词‘Materials’的字母（图5b，c）。再用310 nm紫外灯激发后，加密信息以长寿命蓝色磷光的形式出现。同时，记录的信息可以很容易地在10秒内通过吹扫盐酸蒸气擦除。此外，还打印了一系列具有余辉特征的快速响应代码，作为数据转换和传输的载体。关闭紫外灯后，快速响应码逐渐出现。通过用手机扫描快速响应码，可以方便地识别加密的网站主页。余辉荧光粉的应用还可以扩展到指纹识别（图5d）。

除了上述应用之外，荧光粉的余辉显示还可以与电激发相结合。研究人员首先用研磨的TSP粉末和乙氧基树脂制成显示屏（图5e）。在停止紫外线照射后，观察到均匀的余辉，即使在显示屏浸泡在水中两周后也是如此。利用电路图制作了余辉显示光电器件。通过操纵直流电可以显示和转换0到9之间的数字（图5f），而在停止电激发后，可以在余辉发射引导下捕获从A到B的路径（图5g），在余辉显示的基础上，实现了不同扫描频率下的雷达扫描演示（图5h），扫描路径在0.5秒内被识别，显示了这些荧光粉在快速定位和精确跟踪方面的潜力。

图5f 环境条件下用于数据加密、指纹识别和余辉显示的蓝色磷光演示

小结

研究人员开发了一种策略，利用限制孤立的生色团来实现高效的蓝色或深蓝色磷光。生色团电离可实现96.5%的磷光效率和184.91 ms的三重态寿命。实验数据表明，反离子在提高固态磷光效率方面具有很大的应用价值。高密度离子键合在生色团上抑制了非辐射跃迁，促进了激子的产生，从而提高了磷光效率。这项研究为高性能有机荧光粉用于显示和照明到数据加密和生物成像等广泛应用铺平道路。

参考文献

Ye, W., Ma, H., Shi, H. et al. Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence. Nat. Mater. (2021)

DOI：10.1038/s41563-021-01073-5

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01073-5

Nature Commun.：添加剂辅助定向生长的钙钛矿微晶用于高性能发光二极管

溶液法制备的金属卤化物钙钛矿材料被认为是最有前途的半导体材料之一，在发光二极管(LED)、太阳能电池和激光器等领域有着广泛的应用前景。目前，各种添加剂已被广泛应用于钙钛矿前驱体溶液中，旨在通过钝化缺陷和控制结晶度来提高形成的钙钛矿薄膜的质量。尽管添加剂对缺陷钝化的作用已得到了广泛研究，但关于添加剂对钙钛矿晶化过程的影响还缺乏深入的了解。

鉴于此，南京工业大学王建浦，黄维，王娜娜等人报道了具有垂直晶体取向的FAPbI₃钙钛矿的通用添加剂辅助晶体形成途径。

本文要点：

1）研究发现钙钛矿的结晶过程是由添加剂与前驱体溶液中的碘甲酰胺（FAI）相互作用决定的。含氨基(-NH₂)的添加剂能与FAI形成中间结构，使前驱体中游离的FAI耗尽，有利于旋涂初期低维钙钛矿片的垂直生长，从而使FAPbI₃在退火过程中晶界较少，结晶度较高。相反，与FAI相互作用较弱的添加剂，如羧基(-COOH)分子，对结晶过程的影响较小，主要是钝化卤化物空位的缺陷。

2）基于这一认识，研究人员进一步展示了一种高性能NIR钙钛矿LEDs(~800 nm的发射峰)，其外量子效率（EQE）达到创纪录的22.2%，并且通过加入一种新型的多功能添加剂2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙酸（AEAA）来控制结晶度和钝化各种缺陷位，从而大大提高了稳定性。这项研究提出了高质量发光钙钛矿添加剂的通用选择规则。

Zhu, L., Cao, H., Xue, C. et al. Unveiling the additive-assisted oriented growth of perovskite crystallite for high performance light-emitting diodes. Nat Commun 12, 5081 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25407-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25407-8