于吉红院士Nat. Rev. Mater.，物理所Sci. Adv.，中山大学Sci. Adv. 丨顶刊日报20210828

纳米人

2021-08-29

1. Nat. Rev. Mater.：沸石在催化、分离和主客体组装中的新兴应用

沸石是一类微孔结晶材料，自1940年以来，它在化学工业中作为催化剂、吸附剂和离子交换剂发挥着不可或缺的作用。合成方法和表征技术的进步使新型沸石材料的制备成为可能，并在不同领域有新兴应用。通过调整它们的多孔结构、骨架组成和晶体形态，再加上外来活性物质的掺入，沸石和沸石基材料在许多具有挑战性的过程中表现出前所未有的高性能。近日，吉林大学于吉红院士团队对沸石在催化、分离和主客体组装中的新兴应用进行了总结。

本文要点：

1）作者重点关注了使用非石化原料高效催化生产工业上重要的碳氢化合物和含氧化合物、使用传统方法和材料难以节能分离的烃类混合物、以及表现出沸石主体或自由客体物种所未有的物理特性的主客体组装。

2）最后，作者提出了对沸石材料未来发展方向的看法，以满足不同领域不断增长的需求。

Yi Li, et al. Emerging applications of zeolites in catalysis, separation and host–guest assembly. Nat. Rev. Mater., 2021

DOI: 10.1038/s41578-021-00347-3

https://www.nature.com/articles/s41578-021-00347-3

2. Chem. Soc. Rev.：二维生物材料：材料科学、生物效应及其生物医学工程应用

上海大学陈雨教授和Wei Feng对二维（2D）生物材料的材料科学、生物效应及其生物医学工程应用进行了综述介绍。

本文要点：

1）如今，越来越多的研究者都认为纳米技术是一种能够解决公共卫生挑战的重要手段。2D生物材料作为一种独具有平面拓扑结构的纳米平台，由于其独特的形态、物理化学性质和生物效应而在生物医学等领域引起了广泛的关注。包括石墨烯在内，目前已有数十种超薄2D生物材料被应用于生物领域，包括生物传感、生物医学成像、药物递送、癌症治疗和组织工程等。对2D生物材料进行有效利用需要对其结构性能、生物活性、生物安全性和应用性能之间关系进行深入了解，然而目前对用于生物医学领域的2D生物材料还缺乏全面系统的综述。

2）作者在文中对先进的2D生物材料，特别是它们的多功能生物医学应用进行了综述。首先，作者对设计、制备和功能化2D生物材料以用于不同的生物医学领域的研究进行了介绍；此外，作者认为对2D生物材料与生物系统之间的相互作用进行研究能够加深对2D生物材料作用机制的理解，从而进一步改进功能；最后，作者对该领域当前所面临的关键问题和挑战以及未来的发展方向进行了讨论和展望，旨在推动这些新兴的2D生物材料的临床转化。

Hui Huang. et al. Two-dimensional biomaterials: material science, biological effect and biomedical engineering applications. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d0cs01138j

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01138j

3. Science Advances：一种用于铝离子电池的非晶富阴离子多硫化钛

Al³⁺与密排晶体结构之间的强静电相互作用，以及传统阳离子氧化还原正极的单电子转移能力，使得发展高性能可充电铝电池极具挑战性。近日，针对目前多价金属离子存储中晶态正极容量低、可逆性差的问题，中科院物理研究所索鎏敏研究员报道了提出了一种新的非晶化和阴离子富集策略，该策略不仅可以利用非晶态结构的优点来增强存储位点和固态离子扩散，而且可以通过引入额外的阴离子氧化还原中心来增强多电子的局部转移。

本文要点：

1）研究人员采用一种简单的自上而下高能球磨方法合成了一类未被发现的富阴离子的非晶态钛多硫化物（a-TiS_x，x=2,3,4）（AATPs）。AATPs具有高浓度的缺陷和大量的阴离子氧化还原中心。其中，α-TiS₄在可逆容量、循环稳定性和倍率性能方面表现出优异的电化学性能，可逆容量高达206 mAh/g，可循环1000次以上。

2）结合结构和化学态的实验分析以及局部配位环境的密度泛函-分子动力学模拟，研究人员证实了a-TiS₄正极中的Al-离子存储经历了S₂^2-和S^2-之间的可逆阴离子氧化还原、Ti配位数的减少、S-S键的解离和Al-S键的形成等。同时，在循环过程中保持了非晶态结构。

总体而言，这项研究突出了用于高电荷密度Al³⁺存储的非晶态和富含阴离子的设计，并将为开发高能量密度多价金属离子电池开辟一条极有前途的途径。

Zejing Lin, et al, Amorphous anion-rich titanium polysulfides for aluminum-ion batteries, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abg6314

https://advances.sciencemag.org/content/7/35/eabg6314

4. Science Advances：铟锑卤化物单晶用于高效白光发射和防伪

尽管单源白色发光钙钛矿已成为一类令人振奋的发光材料，但合成具有高发光效率的无铅卤化物钙钛矿材料仍然具有挑战性。近日，中山大学Dai-Bin Kuang等报道了一系列零维铟锑(In/Sb)合金卤化物单晶BAPPIn_2–2xSb_2xCl₁₀（BAPP = C₁₀H₂₈N₄，x = 0~1），其具有可调发射。

本文要点：

1）实验表明，BAPPIn_1.996Sb_0.004Cl₁₀在 320 nm 激发时产生具有接近 100% 光致发光量子产率 (PLQY) 的亮黄色发射，在 365 nm 激发时转变为 PLQY 为 44.0% 的亮白光发射。

2）光谱和理论结合研究表明，BAPP⁴⁺ 相关的蓝色发射和无机多面体提供的橙色发射作为一对完美的互补色，使得BAPPIn_1.996Sb_0.004Cl₁₀发白光。

3）此外，BAPPIn_2–2xSb_2xCl₁₀有趣的余辉行为以及激发依赖的发射特性使的它可用作高性能防伪/信息存储材料。

Jun-Hua Wei, et al. Indium-antimony-halide single crystals for high-efficiency white-light emission and anti-counterfeiting. Sci. Adv., 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abg3989

https://advances.sciencemag.org/content/7/34/eabg3989?rss=1

5. Nature Commun.：聚乙烯亚胺粘合剂实现强硅砂结构的增材制造

粘合剂喷射增材制造（BJAM）是一种通用的增材制造（AM）技术，可以用各种粉末材料形成零件，包括金属、陶瓷和聚合物。BJAM利用喷墨打印选择性地将这些粉末颗粒结合在一起，形成复杂的几何形状。近日，橡树岭国家实验室Tomonori Saito，Amy M. Elliott报道了一种用途广泛的粘合剂，超支化聚乙烯亚胺（PEI），用于BJAM，由于其伯胺和仲胺基团的存在，其具有很强的界面相互作用。

本文要点：

1）超强界面相互作用使得PEI粘合剂能够与硅砂形成坚固的生坯部件，允许反应性二次渗透，并表现出冲刷功能。此外，PEI的超支化结构还提供了低粘度、高溶解度和有限结晶度，从而成为BJAM中应用的按需压电喷墨（DOD）工艺的理想选择。这些特性，加上低分子量（~800 g/mol），使PEI可以分散在固体含量范围很大的溶剂混合物中，从而能够精细地控制坯料中的聚合物含量，为不同的应用量身定制强度。

2）为了阐明影响坯体强度的各种因素，研究人员对PEI-砂界面进行了广泛的表征，揭示了PEI与硅砂之间独特的界面相互作用。然后，利用生坯中残留的胺基，通过反应性二次渗透可以进一步提高生坯强度。

3）研究人员展示了PEI粘合剂的冲刷功能，这使得印有PEI的部件可以作为轻质几何和结构的牺牲工具。

Gilmer, D.B., Han, L., Lehmann, M.L. et al. Additive manufacturing of strong silica sand structures enabled by polyethyleneimine binder. Nat Commun 12, 5144 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25463-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25463-0

6. Nature Commun.：蜘蛛丝作为抗蚀剂用于亚15nm分辨率的3D电子束写入

电子束光刻（EBL）以提供深纳米尺度的制造分辨率而闻名。当前EBL技术的一个主要限制是它们不能任意进行3d纳米制造。而分辨率、结构完整性和功能化是最重要的因素。近日，中科院上海微系统与信息技术研究所Tiger H. Tao，上海交通大学夏小霞教授报道了使用开发的电压调节3d EBL，以亚15nm的分辨率，实现全水基高保真制造功能性任意3d纳米结构。

本文要点：

1）通过基因工程重组蜘蛛丝蛋白作为抗蚀剂，可以在纳米尺度上构建高分辨率和高强度的任意3d结构。

2）可定量定义3d蛋白质基质中不同深度的高能电子的结构转变，使得多态蜘蛛丝蛋白的形状接近分子水平。

3）蜘蛛丝蛋白的遗传或介观修饰为在3d纳米结构中嵌入和稳定理化或生物功能提供了机会。

所提出的方法使异质功能化和分层结构的3d纳米组件和纳米设备的快速和灵活制造成为可能，为仿生学、治疗设备和纳米机器人提供了机会。

Qin, N., Qian, ZG., Zhou, C. et al. 3D electron-beam writing at sub-15 nm resolution using spider silk as a resist. Nat Commun 12, 5133 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25470-1

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25470-1

7. Angew：基于纳米纤维膜的极性主导型稳定的N97呼吸防护口罩

新冠肺炎在全球范围内的流行使得N95级过滤式口罩（N95 FFR）得到了广泛应用，N95口罩主要是带外部静电的聚丙烯熔喷面料构成。然而，其寿命和可重用性受到连续穿戴和消毒处理的严重限制。考虑到现有的带电呼吸器膜不能克服上述缺点，开发一种简便的方法来实现高效和稳定的过滤至关重要。

近日，受膜表面化学可操控颗粒粘附的启发，吉林大学于吉红院士报道了一种基于纳米纤维膜的极性控制过滤方法，过滤性能达到N97级，具有优异的使用寿命和重复使用性。该膜具有高品质因数0.42 Pa^-1（过滤效率在97%以上，压降在10 Pa左右），高于N95 FFR（0.10-0.41 Pa^-1）（流速为5 L/min）和0.26 M NaCl气溶胶的测试结果。

本文要点：

1）与静电控制膜相比，化学优化后的膜不仅具有很强的表面粘附性，而且在将纤维直径减小到纳米级的同时，保持了稳定的表面化学成分，从而保持了持久的过滤效率。遵循这一设计方案，作者开发了一种电纺聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜（TFPNM）。

2）在每一根纳米纤维上均对高极性TF层进行了均匀的后处理，使其在各种恶劣条件下具有优异的耐蚀性能，并具有很强的颗粒粘附性。值得注意的是，TFPNM通过膜与PM/气溶胶之间的极性-极性相互作用对空气中的颗粒物表现出更强的亲和力。

3）TFPNM被成功地应用于空气传播的病毒捕获，表现出惊人的捕获能力。此外，TFPNM稳定而强烈的表面极性使其能够在不同的消毒处理中安全地重复使用，甚至在基于溶液的消毒条件下也能安全地重复使用。同时，这种PAN可大量供应，价格低廉，从而使TFPNM作为呼吸器膜具有很大的商业潜力。

这种轻便的极性膜呼吸器有望实现高效和稳定的空气过滤，并为实现更有效的个人防护提供了机会。

Qifei Wang, et al, Polarity-dominated stable N97 respirators for airborne virus capture based on nanofibrous membranes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI：10.1002/anie.202108951

https://doi.org/10.1002/anie.202108951

8. Angew：具有强磁耦合和大矫顽场的自由基桥连Ln4茂金属配合物

在4f元素之间诱导磁耦合是一项持续的挑战。近日，渥太华大学Muralee Murugesu，奥卢大学Akseli Mansikkamäki等报道了具有强磁耦合和大矫顽场的自由基桥连Ln₄茂金属配合物。

本文要点：

1）作者引入高度离域的四嗪基自由基，它与 f-嵌段金属茂强烈耦合形成离散的四核配合物。作者合成了两个四核[(Cp*₂Ln)₄(tz^•)₄]₃(C₆H₆)(Cp*=五甲基环戊二烯基；tz = 1,2,4,5-四嗪；Ln= Dy, Gd)配合物，并表征了它的结构，研究了它的磁性。

2）作者通过磁化率测量以及计算研究对它们的磁性进行深入研究，发现其支持自由基诱导“巨自旋”模型。

3）Ln^III离子与tz^•自由基之间的强交换相互作用导致该分子磁体具有强磁体行为，具有3 T的巨大矫顽场。

Niki Mavragani, et al. Radical Bridged Ln₄ Metallocene Complexes with Strong Magnetic Coupling and Large Coercive Field. Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110813

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110813

9. Angew：识别黄铜矿光电阴极中的反应位点和表面陷阱

收集有关反应位点和陷阱态的原子性质的信息是微调催化和抑制光电化学技术中有害的表面电压损失的关键。鉴于此，瑞士洛桑联邦理工学院Néstor Guijarro, Kevin Sivula, 伯尔尼大学Ulrich Aschauer报道了将光谱电化学和计算方法相结合，研究了一种很有应用前途的黄铜矿家族的模型光电阴极，即CuIn_0.3Ga_0.7S₂（CIGS）的光电压瓶颈来源和催化性能。

本文要点：

1）交流阻抗谱和强度调制光电流谱（IMPS）显示，光阴极电压损失是由V_fb附近存在的费米能级钉扎（FLP）引起的。根据计算模拟，这源于V_Ga和V_In造成的陷阱。

2）Operando拉曼光谱确定了Ga、In和S为HER的催化中心，这与∆G_H预测的活性相一致。值得注意的是，后者被估计为单一组态，扩展到其他In/Ga或缺陷组态可以揭示结构-催化关系。

3）这些发现将光电化学（PEC）的反应与界面的化学性质联系起来，为设计黄铜矿的性能提供了指导。因此，为抑制FLP并保持较高的态密度，避免V_Ga和V_In的形成至关重要。

Yongpeng Liu, et al, Identifying Reactive Sites and Surface Traps in Chalcopyrite Photocathodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108994

https://doi.org/10.1002/anie.202108994

10. AM：过饱和控制生长单片集成无铅卤化物钙钛矿单晶薄膜用于高灵敏度光电探测器

将有前景的光电材料与成熟且廉价的硅电路单片集成有助于简化器件几何形状、提高性能和扩展新功能。近日，复旦大学Xiaosheng Fang等报道了通过简便的低温溶液处理法，将厚度范围为900 nm至4.1 µm，纵横比高达1666的无铅卤化物钙钛矿Cs₃Bi₂I₉单晶薄膜(SCTF)直接集成在包括Si晶片在内的各种基底上。

本文要点：

1）作者通过原位观察阐明了无铅卤化物钙钛矿 SCTF 的生长动力学，并通过控制溶液过饱和以降低逆温结晶成核密度并延长蒸发生长时间。

2）Si(111) 和 Cs₃Bi₂I₉(001) 面之间出色的晶格匹配和能带对齐促进了光生电荷的解离和提取，与基于其它基底的光电探测器相比，光电灵敏度提高了 10-200 倍。

3）更重要的是，这种与硅兼容的钙钛矿 SCTF 光电探测器具有高达3000的开关比和1.5 µs的快速响应，优于大多数报道的最先进的无铅卤化物钙钛矿光电探测器。

该工作不仅深入了解了钙钛矿前驱体溶液的化学性质，而且展示了无铅卤化物钙钛矿 SCTF 与用于高性能光电探测器的硅片单片集成的巨大潜力。

Ziqing Li, et al. Supersaturation-Controlled Growth of Monolithically Integrated Lead-Free Halide Perovskite Single-Crystalline Thin Film for High-Sensitivity Photodetectors. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202103010

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103010

11. Nano Lett.：钙钛矿超表面中增强的多光子过程

多光子吸收和发光是利用有效光-物质相互作用的基本的重要的非线性过程。许多纳米结构已经证明具有非线性过程的共振增强。然而，人们相信所有高阶过程总是比它们相应的线性过程弱得多。近日，哈尔滨工业大学（深圳）Shumin Xiao，Qinghai Song，圣光机大学Yuri Kivshar，Sergey V. Makarov等研究了结构化表面的多光子发光，并将钙钛矿的多种优势与超表面的概念相结合，证明了非线性多光子过程的效率可以与线性过程的效率相媲美。

本文要点：

1）作者发现钙钛矿超表面可以显著增强双光子受激发射，其阈值与单光子过程相当。

2）对非线性光激发下的自由载流子动力学和激子复合的建模研究表明，这种效应可归因于结构化介质中的局部场增强、模式重叠的显著增加以及钙钛矿中双光子吸收的选择规则。

该工作的报道将有助于扩展多光子工艺和技术的应用。

Yubin Fan, et al. Enhanced Multiphoton Processes in Perovskite Metasurfaces. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02074

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02074

12. Nano Lett.：类体相ZnSe量子点用于高效超窄蓝光发光二极管

同时表现出接近于一的光致发光量子产率和窄发射线宽的蓝光发射无重金属量子点对下一代电致发光显示器是至关重要的，但它们的合成极具挑战性。近日，河南大学Zuliang Du，Huaibin Shen，西湖高等研究院Lin Song Li等报道了通过在 ZnSe 核上生长薄壳 ZnS 来合成发蓝光的 QDs，其尺寸大于体相波尔直径。

本文要点：

1）ZnSe 核的类体相尺寸使的发射位于蓝色区域，发射宽度很窄，接近其固有峰宽。获得的类体相 ZnSe/ZnS 核/壳 QDs 显示出 95% 的高量子产率和~9.6 nm 的极窄发射宽度。

2）此外，ZnSe 核的类体相尺寸减少了 QDs 和 LEDs 中相邻层之间的能级差异，并改善了电荷传输。用这些高质量 QDs 制备的 LEDs 显示出明亮的纯蓝色发射，外部量子效率为 12.2%，且工作寿命相对较长（T50，∼237 h，100 cd/m²）。

该工作报道的生长类体相量子点的原理有望应用于不同类型的量子点，以生成具有窄发射宽度的明亮量子点，并用于EL应用。

Min Gao, et al. Bulk-like ZnSe Quantum Dots Enabling Efficient Ultranarrow Blue Light-Emitting Diodes. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02284

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02284