​6位院士，田中群、曲久辉、黄维、谭蔚泓、陈军、施剑林等团队成果速递丨顶刊日报20210827

纳米人

2021-08-29

1. Chem. Soc. Rev.：金属有机框架中的纳米限域和质量传输

近年来，金属有机框架（MOFs）因其诸多优良的特性而备受关注。MOFs已被开发用于广泛的应用，包括：传感器、催化、分离、药物输送和电化学过程。在讨论基于MOFs的材料时经常被忽视的一点是客体分子在孔和通道内的质量传输。鉴于MOFs广泛分布的孔径、连接基功能化和晶体尺寸，MOFs内的分子扩散可能高度依赖于MOFs客体系统。近日，弗吉尼亚理工大学John R. Morris等对MOFs内的纳米限域和质量传输领域进行了总结。

本文要点：

1）作者讨论了在晶体内和晶体间尺度上控制分子通过MOFs质量传输的主要因素。

2）作者提供了用于测量MOFs内客体扩散率的实验和计算方法的概述。

3）作者还强调质量传输在MOFs用于电化学系统、分离和多相催化应用中的相关性。

Conor H. Sharp, et al. Nanoconfinement and mass transport in metal–organic frameworks. Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d1cs00558h

https://doi.org/10.1039/D1CS00558H

2. Chem. Soc. Rev.: 丙烷制烯烃串联催化:生产轻烯烃的选择性途径

在过去的几十年里，随着塑料需求的不断增长，以及乙烯生产转向页岩气原料，已经出现了丙烯生产专用合成路线。丙烷脱氢(PDH)是一种高效、有选择性的生产丙烯的方法。然而，在未来几年，波动的轻烯烃市场将要求PDH工厂的最终产品具有灵活性。这可以通过将PDH与丙烯复分解在一个步骤中结合来实现，即丙烷制烯烃(PTO)，这可以生产丙烯、乙烯和丁烯的混合物，这些混合物是a.o.热塑性塑料的重要化学组成部分。

有鉴于此，荷兰乌德勒支大学Bert M. Weckhuysen等人，描述了PDH、丙烯复分解和PTO反应的最新进展，强调了该领域的挑战和机遇。虽然分离的PDH和复分解反应已经在文献中得到了广泛的研究，但理解整个PTO串联催化体系需要在理论建模和原位光谱实验方面做出新的努力，以获得对组合反应的机理认识，并最终提高催化选择性和稳定性用于有目的的烯烃生产。

本文要点：

1）得益于有利的市场条件和专用PDH技术的发展，丙烷价值链蓬勃发展，成为(聚)烯烃行业的一个主要分支。随着计划在未来5年内安装更多的PDH装置，特别是在中国，人们对针对特定烯烃产品的丙烷增值替代方法的兴趣也在增长。PTO技术是一种很有前途的技术，可以将 PDH 反应的能力扩展到更高的 α 烯烃，但该方法仍处于起步阶段，提高烯烃收率将是商业化的关键。串联操作PDH和Met反应增加了一层复杂性，但可以通过改变原位丙烯转化的平衡来提高总烯烃收率。

2）尽管PDH技术在过去5年取得了快速进步，但仍然缺乏替代传统Pt-Sn /Al₂O₃ (Oleflex)和CrOx/Al₂O₃ (Catofin)催化剂的实用替代品。通过使用不同的载体、引入促进剂、改变制备方法，对Pt和Cr基催化剂进行了优化，但其在PDH条件下的稳定性仍然较低，因此需要不断再生。金属氧化物如VOx、GaOx、FeOx单原子催化剂和纳米碳等已被提出和研究作为PDH催化剂，但迄今为止它们的性能都没有超越传统的Pt或Cr基材料。最近的研究表明，Fe, Co和Sn也是很有前途的PDH替代品，Sn 在 PDH 下表现出惊人的稳定性能。

Matteo Monai et al. Propane to olefins tandem catalysis: a selective route towards light olefins production. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D1CS00357G

https://doi.org/10.1039/D1CS00357G

3. Nature Commun.：添加剂辅助定向生长的钙钛矿微晶用于高性能发光二极管

溶液法制备的金属卤化物钙钛矿材料被认为是最有前途的半导体材料之一，在发光二极管(LED)、太阳能电池和激光器等领域有着广泛的应用前景。目前，各种添加剂已被广泛应用于钙钛矿前驱体溶液中，旨在通过钝化缺陷和控制结晶度来提高形成的钙钛矿薄膜的质量。尽管添加剂对缺陷钝化的作用已得到了广泛研究，但关于添加剂对钙钛矿晶化过程的影响还缺乏深入的了解。

鉴于此，南京工业大学王建浦教授，黄维院士，王娜娜报道了展示了具有垂直晶体取向的FAPbI₃钙钛矿的通用添加剂辅助晶体形成途径。

本文要点：

1）研究发现钙钛矿的结晶过程是由添加剂与前驱体溶液中的碘甲酰胺（FAI）相互作用决定的。含氨基(-NH₂)的添加剂能与FAI形成中间结构，使前驱体中游离的FAI耗尽，有利于旋涂初期低维钙钛矿片的垂直生长，从而使FAPbI₃在退火过程中晶界较少，结晶度较高。相反，与FAI相互作用较弱的添加剂，如羧基(-COOH)分子，对结晶过程的影响较小，主要是钝化卤化物空位的缺陷。

2）基于这一认识，研究人员进一步展示了一种高性能NIR钙钛矿LEDs(~800 nm的发射峰)，其外量子效率（EQE）达到创纪录的22.2%，并且通过加入一种新型的多功能添加剂2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙酸（AEAA）来控制结晶度和钝化各种缺陷位，从而大大提高了稳定性。

这项研究提出了高质量发光钙钛矿添加剂的通用选择规则。

Zhu, L., Cao, H., Xue, C. et al. Unveiling the additive-assisted oriented growth of perovskite crystallite for high performance light-emitting diodes. Nat Commun 12, 5081 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25407-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25407-8

4. Nature Commun.：通过铁电开关控制TM@In₂Se₃催化剂的CO₂电催化还原过程

将CO₂高效、选择性地电还原成化学燃料有望缓解环境污染和能源危机，但它依赖于具有可控产物选择性和反应路径的催化剂。近日，昆士兰科技大学Liangzhi Kou等通过第一性原理计算，筛选出了六种锚定在In₂Se₃单层上的过渡金属原子铁电催化剂，TM@In₂Se₃（TM = Ni、Nb、Pd、Re、Rh 和 Zr），其催化性能可以通过基于调整的d带中心和负载金属原子占据的铁电开关来控制。

本文要点：

1）作者发现极化依赖的激活可以有效控制TM@In₂Se₃（TM = Ni、Pd、Rh、Nb 和 Re）催化剂 CO₂ 还原的极限电位以及 Nb@In₂Se₃ 和 Re@In₂Se₃ 催化剂的反应路径和最终产物。

2）有趣的是，铁电开关甚至可以重新激活Zr@In₂Se₃催化剂卡住的CO₂催化还原过程。

3）In₂Se₃上原子分散的过渡金属催化剂催化CO₂还原具有低的极限电位和独特的铁电可控性质，与传统的单原子催化剂具有明显的区别，为提高催化活性和选择性以实现高效可控的电化学CO₂还原开辟了一条新途径。

Lin Ju, et al. Controllable CO₂ electrocatalytic reduction via ferroelectric switching on single atom anchored In₂Se₃ monolayer. Nat. Commun., 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-25426-5

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25426-5

5. Nature Commun.：超快速聚合制备高质量大尺寸共价有机框架单晶

一般而言，聚合倾向于生成无定形或结晶性差的材料。通过在溶剂中聚合高效地生成高质量的单晶仍然是化学中未解决的问题，特别是对于具有高度复杂结构的共价有机框架(COFs)。为了获得μm尺寸的单晶，生长时间通常要>15天，与实际应用的要求相去甚远。近日，复旦大学Dacheng Wei等研究发现超临界 CO₂ (sc-CO₂)可将单晶聚合加速10000000倍，并在2~5分钟内生成尺寸高达0.2 mm的二维 (2D) COFs单晶。

本文要点：

1）作者在sc-CO₂ (80 °C, 8 MPa)和0.25% (vol.)正丁醇(n-BuOH)中制备了三种具有不同结构和连接键的二维COFs (sc-COFs)，包括亚胺连接的COFs（COFTP-Py、COFTB-BA）和硼酸酯连接的COF（COF5）。

2）这种方法制备COFs单晶不仅生长速度超快，而且晶体尺寸可达0.2 mm (sc-COFTP-Py)，比之前报道的最大的2D COF单晶大2个数量级，并且质量和光电导性能均有提高。

该工作克服了单晶聚合效率低的传统概念，报道的方法具有高效率、工业兼容性、环境友好性和对不同晶体结构和连接键的通用性，在未来的应用中具有广阔的前景。

Lan Peng, et al. Ultra-fast single-crystal polymerization of large-sized covalent organic frameworks. Nat. Commun., 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-24842-x

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24842-x

6. Chem：手性金属有机笼内嵌功能化用于封装非手性染料以诱导圆偏振发光

圆偏振发光 (CPL) 可用于 3D 光学成像和光学存储，但制备具有强发射和高不对称因子 (g_lum) 的手性化合物仍然是一个巨大的挑战。近日，上海交通大学Yan Liu等研究发现将非手性染料封装到空心笼中可以抑制聚集引起的猝灭 (ACQ) 行为并促进 CPL 的诱导和放大。

本文要点：

1）作者设计并合成了两个手性Pd₆L₁₂配位笼，其内表面装饰有冠醚和甲氧基甲基基团。该冠醚基团官能化的手性笼可用作主体，通过金属配位、主客体和阳离子-阴离子相互作用形成稳定的主客体超分子复合物，来捕获阴离子非手性boron-dipyrromethene（BODIPY）染料。

2）实验发现，尽管手性Pd₆L₁₂配位笼和染料都没有表现出 CPL，但它们的主客体复合物显示出强烈的 CPL 发射，溶液中的胶质因子约为 10^-3。结晶后，笼-染料加合物中的 g_lum 值放大了一个数量级（高达 2.4 × 10^-2）。

该工作将笼作为设计 CPL 活性材料的新平台，有望促进基于主客体化学的新型超分子材料的设计，以用于手性光学应用。

Xianhui Tang, et al. Endohedral functionalization of chiral metalorganic cages for encapsulating achiral dyes to induce circularly polarized luminescence. Chem., 2021

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.07.017

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.07.017

7. JACS：原位表征聚合物纳米通道中离子传输过程中的脱水

水合离子通过纳米通道的传输是生物系统和基于膜的应用的核心，但由于缺乏原位表征技术，人们对其在传输过程中的水合结构知之甚少。近日，中国科学院生态环境研究中心曲久辉院士，胡承志研究员，耶鲁大学Menachem Elimelech报道了利用改进的原位液体飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）结合MD模拟的实验，成功解决跨膜转运过程中的离子脱水的机制。

本文要点：

1）所设计的微流控装置用于分析具有亚纳米孔的聚酰胺基纳滤膜中的离子脱水和传输。通过研究离子溶剂化数（h_I⁺）在不同孔径和化学功能的聚酰胺膜中的分布，研究人员评估了物理化学性质对单价阳离子传输过程中脱水和粘性效应的影响。

2）研究人员观察到在锂、钠和钾离子的传输过程中，离子溶剂化壳层发生了限制诱导的部分脱水。在大于溶剂化壳层尺寸的纳米孔中，离子迁移率对h_I⁺的分布有很大的影响。粘性效应，如与膜孔道内羧基的相互作用，被发现阻碍了部分水合离子的运输。

这种原位研究离子溶剂化的新技术代表着纳米流体领域的重大技术飞跃，并有望在离子分离、生物传感和电池应用方面取得重要进展。

Chenghai Lu, et al, In Situ Characterization of Dehydration during Ion Transport in Polymeric Nanochannels, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05765

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05765

8. Angew：多光谱表征对准固态聚合物电解质离子导电机理的新认识

由锂盐、聚合物基质和溶剂组成的准固态聚合物电解质（QPE）有利于提高电池的安全性和能量密度。然而，目前关于QPE的离子传导机制、溶剂分子的存在形式以及不同组分之间的相互作用仍不是很清楚。近日，南开大学陈军院士报道了开发了一种结合第一性原理计算的多光谱表征策略，通过分析一个具有良好电化学稳定性的由聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、二氟甲烷亚砜锂（LiTFSI）和四甘醇（G4）组成的PVDF-HFP模型体系来探索QPE存在的谜团。

本文要点：

1）根据差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜的结果，增塑剂在QPE中的存在状态与LiTFSI/G4的传统液体电解质中的存在状态有根本的不同。

2）第一性原理计算和光谱表征表明，聚合物基质通过QPE中的强相互作用与部分溶剂分子完全熔融。而其他G4分子类似于液体溶剂，其作用是溶解Li盐形成局部高浓度的Li⁺，导致快速的离子迁移（0.464×10⁻³ S cm⁻¹）。研究还表明，QPE中的Li⁺溶剂化结构和导电机理与高浓度液体电解质的Li⁺溶剂化结构和导电机理相似。通过对电解质中溶剂化/去溶化过程的活化能（E_a）实验，研究人员进一步验证了QPE中的Li⁺溶剂化模式。

研究工作对QPE的离子导电机理有了新的认识，并将促进其在安全高能电池中的应用。

Xin He, et al, A new insight into the ionic conduction mechanism of quasi-solid polymer electrolyte through multispectral characterizations, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107648

https://doi.org/10.1002/anie.202107648

9. Nano Lett：DNA纳米结构的棱角可通过其与膜受体的相互作用影响细胞摄取

尽管DNA具有多阴离子的性质，但它可以通过组装成特定的纳米结构以穿过带负电荷的膜而进入活细胞，从而实现其生物医学应用。机理研究表明，DNA纳米结构的几何参数对于其进入细胞而言是至关重要的，但其影响尚不明确。湖南大学谭蔚泓院士和邱丽萍教授采用实验和模拟的方法研究了细胞与三种(四面体、三棱柱和正方体)典型骨架核酸（FNAs）之间的相互作用。

本文要点：

1）这些FNAs有着各自不同的细胞摄取效率，并且在多个细胞系中也都存在类似的差异。研究表明，清道夫受体(SRs)在介导FNAs的细胞摄取过程中是必不可少的。

2）分子对接模拟结果表明，与SR的结合主要取决于FNAs的棱角，并由此能够决定FNAs的细胞内化。综上所述，这一研究对FNAs与细胞膜之间的相互作用及其对FNAs进入细胞的影响进行了清晰的解释，因此可为设计治疗型纳米载体和病毒研究提供了新的借鉴。

Xueyu Peng. et al. DNA Nanostructure-Programmed Cell Entry via Corner AngleMediated Molecular Interaction with Membrane Receptors. Nano Letters. 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02191

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02191

10. Nano Lett.：SrTi_O3上单层钴磷族化物共存的超导性和不寻常能带拓扑

作为一种本征层状材料，FeSe因其在揭示高转变温度(high-T_c)超导性的潜在机制，实现拓扑超导性和Majorana零模式的潜力，而被广泛探索。近日，中科大Ping Cui，Zhenyu Zhang等通过第一性原理方法研究了钴磷族化物CoX (X = As、Sb、Bi)，它们都不是体相形式的层状材料。

本文要点：

1）所有这些材料都可以以独立形式或支撑在 SrTiO₃(001) 基底上稳定为单层系统。这种结构上的相似性与它们的等价性质有着内在的联系，这进一步奠定了它们相似的超导性能。

2）进一步研究表明，每种钴磷族化物都可能具有超越Cu和Fe基超导材料家族的高 T_c 超导性，并且其潜在机制与FeSe单层的等价性本质相关。

3）此外，作者还发现SrTiO₃上的单层 CoX 具有不寻常能带拓扑。

该工作的发现为在二维极限中实现拓扑超导体提供了有前景的新平台。

Jiaqing Gao, et al. Coexistence of Superconductivity and Nontrivial Band Topology in Monolayered Cobalt Pnictides on SrTiO₃. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02830

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02830

11 ACS Catalysis：Pt电极/含吡啶电解质界面CO₂还原的原位光谱分析

开发高效的CO₂电还原（CER）催化剂的最有效策略之一是通过将外来原子、团簇或分子修饰到电催化剂表面/界面来打破这一复杂反应的线性标度关系。关于Pt电极/电解液界面上吡啶介导的CER反应选择性产生甲醇的报道已经引起了人们广泛的关注，并得到了深入研究，取得了一些创纪录性能。尽管如此，关于吡啶是否以及如何调解CER的问题仍存在巨大争议。

鉴于此，华侨大学Xue-Jiao Chen，厦门大学田中群院士报道了借助高界面灵敏的电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS），系统地研究了Pt电极/含吡啶电解质界面的CER过程。

本文要点：

1）原位光谱结果表明，吡啶和质子化吡啶可以通过两种方式与Pt电极相互作用。一种是化学吸附在第一层的吡啶分子（Py）和α-吡啶自由基（α-Pyl），它们直接结合在Pt表面。第二层为物理吸附的吡啶和吡啶盐，通过范德华作用与化学吸附的Py和α-Pyl吸附层相互作用。

2）研究发现，溶解的CO₂不是被稳定还原，而是不可逆地转化为吸附在Pt电极上的CO，CO对Pt电极是一种“毒药”，可以从Py和α-Pyl上夺取大量的结合位点。CO₂参与电化学过程的主要方式是碳酸还原产生的析氢反应（HER）。虽然界面上的吡啶物种对CER是惰性的，但在CO₂饱和溶液中负电位下富集在电极附近的第二层吡啶盐可以起到质子继电器的作用，从而起到调节CER的作用。通过显式电化学界面模型，研究人员基于分子的角度从根本上解释了为什么吡啶和吡啶不能介导Pt电极的CER反应。

这种功能强大的原位SERS方法可以进一步扩展到其他分子介导的多相反应中，以研究分子结构和相应的反应机理。

Xue-Jiao Chen, et al, In Situ Spectroscopic Diagnosis of CO₂ Reduction at the PtElectrode/Pyridine-Containing Electrolyte Interface, ACS Catal. 2021

DOI：10.1021/acscatal.1c03371

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03371

12. Chem Catalysis: 高选择性、高效电催化合成乙醇酸与析氢反应的耦合

乙醇酸同时具有羟基和羧基，是一种可应用在不同领域的高附加值化学品。然而，其大规模生产受到合成条件苛刻和选择性差的严重影响。电化学乙二醇氧化法是一种有前景的可持续合成乙醇酸的策略。有鉴于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士与华东师范大学陈立松副教授等人，通过一步溶剂热法合成了一种负载在泡沫镍上的 PdAg 催化剂，并研究了其对乙二醇氧化的电催化性能。

本文要点：

1）通过在镍泡沫 (PdAg/NF) 上原位生长的 PdAg 电催化剂上，将乙二醇在碱性溶液中的电氧化，开发了一种用于乙醇酸生产的电催化方法。研究发现，钯和银之间的双金属效应可以有效降低中间体的吸附能，从而显著提高乙二醇氧化活性和乙醇酸选择性。

2）以PdAg/NF作为阳极催化剂，以含有1 M乙二醇的0.5 M KOH 作为电解液，乙二醇氧化的最大电流密度接近300 mA cm^-2，乙醇酸的法拉第效率高达92%。乙二醇氧化同析氢反应耦联的两电极体系中，乙二醇氧化依然保持高的催化氧化活性和稳定性，氢气法拉第效率可达100%，即同时得到高效得到乙醇酸和氢气。

总之，该工作所提出的策略为有机小分子电氧化获得高附加值化学品提供了一种新的思路。

Di Si et al. Highly selective and efficient electrocatalytic synthesis of glycolic acid in coupling with hydrogen evolution. Chem Catalysis, 2021.

DOI: 10.1016/j.checat.2021.08.001

https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.08.001