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纳米人

2021-08-29

第一作者：Guanzhou Zhu, Xin Tian

通讯作者：戴宏杰

通讯单位：斯坦福大学

尽管一次锂-亚硫酰氯（Li-SOCl₂）电池以其高能量密度和在专业电子、军事、公用事业计量和GPS跟踪应用中的广泛应用而闻名，但不具备可充电性。Li-SOCl₂电池通过Li负极氧化和SOCl₂正极还原为硫（S）、二氧化硫（SO₂）和氯离子（Cl^-）进行一次放电。随后，Cl^-离子与Li负极上剥离出来的Li⁺反应生成沉积在碳表面的LiCl，直至钝化。电池一次放电可提供约2300 mAh g⁻¹的高比容量和高达710 Wh kg⁻¹的高能量密度。

由于钠（Na）的标准电极电位较低（仅比Li高出约0.34 V），且价格低得多，而且与高能量密度电池的前景相当，Na电池作为Li电池的替代电池受到了人们的追捧。目前还报道类似Li-SOCl₂电池的Na-SOCl₂电池，更不用说以SOCl₂基电解液的可充电Na电池了。

鉴于此，斯坦福大学戴宏杰院士报道了以高微孔碳（aCNS）为正极，以含氟添加剂的SOCl₂中的三氯化铝（AlCl₃）为起始电解液，以Na或Li为负极，可在碳微孔中的Cl₂/Cl⁻与Na或Li金属上的Na/Na⁺或Li/Li⁺进行氧化还原，从而获得可充电的Na/Cl₂或Li/Cl₂电池。微孔碳中可逆的Cl₂/NaCl或Cl₂/LiCl氧化还原在正极一侧实现可充电性，而薄的碱-氟掺杂的碱-氯固体电解质界面（SEI）用于稳定负极，两者都是可充电碱金属/Cl₂电池的关键。

Na/Cl₂电池的构建和电化学行为

采用改进的Stöber法，通过聚合物碳化，然后在CO₂中进行高温活化制备出aCNS约为60 nm（图1a），其具有丰富的微孔结构，比表面积约为3168 m² g⁻¹，孔体积高达2.49 cm³  g⁻¹（53.4%的微孔<2< span=""> nm；46.6%的中孔>2 nm）。研究人员构建了一种以金属Na为负极，填充在泡沫镍（Ni）中具有聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂的aCNS作为正极的纽扣电池。起始电解液为溶解在SOCl₂中的4 M AlCl₃，混合有2 wt%的三氟甲磺酰亚胺钠（NaTFSI）和2 wt%的双(氟磺酰基)亚胺钠（NaFSI）添加剂（图1a）。电池首先放电到2 V，容量约为2810 mAh g⁻¹，并在约3.47 V和3.27 V下显示出两个平台，分别对应于Na向NaCl放电，先中和酸性电解液，然后在aCNS电极上沉积NaCl。通过第二平台，放电的NaCl沉积到正极中的aCNS的孔隙和纳米球的表面上（图1e），XRD和SEM结果以及大幅增加的电化学阻抗证实了这一点。此外，质谱分析揭示了SO₂的形成（图1d），其高度溶解于SOCl₂中。

图1 大容量Na/Cl₂电池的构建及首次放电性能

在第一次放电后对电池充电时，Na 沉积在 Na 电极上，沉积在 aCNS 电极上的 NaCl 被氧化（约 3.83 V）（图 2a），形成 的Cl₂ 存在于aCNS 电极的大量孔隙中。研究人员通过非原位X射线光电子能谱(XPS)证实了NaCl的氧化，结果显示aCNS上的Na和Cl元素减少（图2b），aCNS正极上的NaCl微晶被移除，在SEM成像中暴露出下面的碳纳米球（图2b插图），以及电极上NaCl的XRD峰减少（图2c）。然而，由于并不是所有表面 NaCl 层都被氧化，无论再充电容量如何，都会有部分残留。在充电结束时，观察到更高的充电电压平台（约 3.91 V），这主要是由于电解液中 SOCl₂ 在碳纳米球暴露表面氧化形成 SCl₂、S₂C_l2 和 SO₂Cl₂所致。此外，放电时，产生的部分 NaCl 会与电解液中的 AlCl₄^-•SOCl⁺ 反应，重新生成在充电步骤中氧化的 SOCl₂，从而保证了 Na/Cl₂电池的可充电性。

图2 在不同电池状态下循环的可充电 Na/Cl₂ 电池性能

循环性能测试

在低设定容量（500 mAh/g）条件下，Na/Cl₂电池可稳定循环200周；当设定容量增加至1800 mAh/g时，由于一些aCNS正极中残留着较多的无法氧化的NaCl，其库伦效率降至90%（图3a）。此外，Na/Cl₂ 电池可以在 3.5 V 放电电压平台下可逆循环200次，提供高达 1200 mAh g^-1 的容量，且库仑效率大于 99% （图 3e）。同时，随着充电容量的增加，充放电极化电压明显降低（图 3f），表明随着更多 NaCl 在碳纳米球的孔中被氧化/去除，阻抗降低。此外，由于小极化，Na/Cl₂ 电池的能量效率达到了 92.4%（150 mA g-1）和94.2%（100 mA g^-1）。

图3 Na/Cl₂电池在容量达到第一个较低放电平台容量（1860 mAh g⁻¹）时的循环性能

可充电碱金属/Cl₂电池优异性能的关键

研究人员进一步研究了各种电解质添加剂（无添加剂、NaFSI、NaFSI+ NaTFSI、六氟磷酸钠（NaPF₆）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）），发现：2 wt% NaFSI 和 2 wt% NaTFSI 添加剂混合的电解质提供了最佳的循环性能（图 4a , b)。在电池循环过程中，Na 表面的氟化物含量随着 NaCl 的增加而降低，并且使用含有最佳添加剂的电解质，Na 负极上形成的 NaCl 微晶尺寸最小，空隙数最多，证实了可逆的 Na+/Na 氧化还原和最长的电池循环寿命。因此，当 FSI⁻ 和 TFSI⁻  阴离子同时存在时碱金属负极上的 SEI 更加稳健，这是由于 TFSI⁻ 的反应性较低并且与 Na 的反应比FSI⁻慢，从而允许更均匀和稳健的 SEI在碱金属负极上形成。

由于具有高比表面积（3167.82 m² g⁻¹）和高孔隙率（2.49 cm³ g⁻¹），尤其是高微孔率（1.33 cm³ g⁻¹），aCNS正极是可充电Na/Cl₂电池的关键。研究人员进一步对比几种广泛使用的无定形碳材料，包括乙炔黑（AB）和科琴黑（KJ）作为正极（图 4c），发现随着正极孔体积的增加（KJ > aCNS > AB），放电容量也随之增加。这表明电池的高放电容量是由于持续的NaCl放电产物填充了电极中丰富的微孔和中孔。在二次充电时，表面 NaCl 涂层的区域被氧化/去除以暴露下面的纳米球，随着阻抗的大幅下降，允许氧化驻留在纳米球孔隙中的NaCl，以释放存储在第一次放电的下平台中的大部分容量。尽管aCNS的总孔体积比KJ低，但实验结果显示，aCNS的循环性能比KJ更稳定，这表明aCNS中更高的微孔体积对Na/Cl₂电池循环寿命至关重要。

研究人员使用 Na/Cl₂ 电池来点亮需要 3.0–3.2 V 工作电压的发光二极管 (LED)。通过 LED 测量的电流约为 12.03 mA，电流密度为 6.14 mA cm⁻² ，相当于 ,563.35 mA g^-1 的放电率（基于 aCNS 质量）（图 4d）。尽管与各种Na金属负极电池相比，Na/Cl₂电池在电压、比容量、循环寿命和容量保持率方面都极具潜力，但其实际应用仍需进行优化和工程设计。

最后，将 aCNS 正极与Li金属负极配对，电解液由 SOCl₂ 中的 1-4 M AlCl₃ 和 2 wt% LiFSI/LiTFSI。结果显示设计的Li/Cl₂电池的首次放电容量达到3309 mAh g^-1，可在 500-1200 mAh g-1（150 mA g^-1 和 100 mA g^-1 电流）下循环，充放电电压分别约为 3.80和 3.6 V（图 4e，f）。

图4 Na负极和 aCNS 正极稳定 SEI 对 Na/Cl₂ 和 Li/Cl₂ 电池的重要性

小结

对Na/Cl₂电池的研究表明，正极的碳微结构和Na表面掺杂氟化物的NaCl SEI对随后的可逆电池循环至关重要，NaCl和Cl₂之间的氧化还原反应是决定电池主要可逆容量的主要反应。同样的概念也适用于可充电的Li/Cl₂电池。同时，由于Li金属比Na金属具有更高的可加工性和更低的反应性，在实际应用方面Li金属电池可能更具优势。

参考文献：

Zhu, G., Tian, X., Tai, HC. et al. Rechargeable Na/Cl₂ and Li/Cl₂ batteries. Nature 2021, 596, 525–530.

DOI：10.1038/s41586-021-03757-z

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03757-z