专注光解水制氢，他接连2篇Nature！9篇JACS速递，王训JACS，林文斌JACS，熊仁根JACS丨顶刊日报20210826

纳米人

2021-08-29

2006年，东京大学K.Domen课题组和长冈技术科学大学Y.Inoue课题组发现的 GaN：ZnO固溶体和具有核壳结构的RhCrOx助催化剂的相关研究成果刊登于各大权威杂志，该材料打破了光催化剂全分解水材料不能响应400nm入射光的偏见， 在Nature中以一篇brief的形式，宣告了光催化全分解水材料可以响应可见光。2020年，K.Domen课题组又将SrTiO₃这种材料的量子效率提高到接近100%（350，360nm波长响应），再次告诉业界，接近100%的量子效率（全分解水效率）是可能的。

今日，K.Domen课题组再获得新突破：在100m²尺度上实现高效光解水制氢。他们对之前发明的掺铝钛酸锶颗粒光催化剂的1平方米面板反应器系统进行改进，使用面积达100平方米的商业聚酰亚胺膜面板反应器阵列，在安全运行的几个月时间内，可从潮湿的气体产品混合物中自动回收氢气。

本文要点：

1）探索了太阳能制氢的规模化和气体处理技术，通过使用光催化剂片的面板反应器进行光催化水裂解。通过排列1600个反应器单元（每个单元都有625 cm²的接收光面积），气体和反应物水的输送分别采用内径为8.6 mm和4.0 mm的聚氨酯管，建立了一个100 m²规模的光催化太阳能制氢系统。

2）该系统在安全性和耐用性方面进行了优化，即便回收的氢气被故意点燃时，依然保持完好无损，达到了 0.76% 的最大 STH。虽然制氢效率低下且总体上依然比较耗能，但研究结果表明，安全、大规模的光催化水分解和气体收集和分离是可能的。

3）为了使该技术在经济上可行且具有实用性，接下来的关键研究方向是反应器和工艺优化，以大幅降低成本，提高STH的效率、光催化剂的稳定性和气体分离效率。

参考文献：

Nishiyama, H., Yamada, T., Nakabayashi, M. et al. Photocatalytic solar hydrogen production from water on a 100 m²-scale. Nature (2021).

DOI: 10.1038/s41586-021-03907-3

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03907-3

1. Nat. Rev. Mater：用于mRNA递送的脂质纳米颗粒

俄亥俄州立大学董一洲、莫德纳公司Tal Zaks和麻省理工学院Robert Langer对用于mRNA递送的脂质纳米颗粒进行了综述介绍。

本文要点：

1）信使RNA(mRNA)是一种新型的治疗药物，可用于预防和治疗各种疾病。为了让mRNA在体内发挥作用，研究者需要开发安全、有效和稳定的递送系统以保护核酸不被降解，并可被细胞摄取和释放mRNA。目前，脂质纳米颗粒已成功进入临床研究，并能够用于mRNA递送。其中，基于脂质纳米颗粒的mRNA疫苗目前已用于治疗COVID-19，这也是mRNA疗法的一个新的里程碑。

2）作者在文中综述了利用脂质纳米粒子递送mRNA的相关设计，并对脂质纳米粒子-mRNA系统所面临的生理障碍和给药方式进行了介绍；随后，作者对脂质纳米颗粒-mRNA系统的临床转化要点进行了讨论，包括制备规范、稳定性、存储和安全性等，并重点介绍了脂质纳米颗粒-mRNA系统在治疗感染性疾病、癌症和遗传疾病等方面的临床前和临床研究；最后，作者也对这一大有前途的技术的未来发展和面临的挑战进行了展望。

Xucheng Hou. et al. Lipid nanoparticles for mRNA delivery. Nature Reviews Materials. 2021

https://www.nature.com/articles/s41578-021-00358-0

2. Nature Commun.：空气气氛下快速一锅法合成的二维碳化钛的储锂性能

二维过渡金属碳化物或氮化物（Mxenes）由于其独特的物理化学性质引起了材料科学研究界的广泛关注。然而，简便、经济的MXenes合成方法尚未见报道。

近日，四川大学林紫锋研究员，Patrice Simon报道了提出了一种在空气气氛中由元素前体一锅法合成MXenes的简便方法。

本文要点：

1）由于不需要惰性气体保护，大大简化了合成操作，与传统的分别制备MAX相前驱体和MXenes的MXene合成方法相比，一锅法缩短了整个合成时间。采用700 °C快速刻蚀步骤，仅需10 min，整个合成时间小于8 h，即可制备出Cl端基的Ti₃C₂T_x和T₂CT_x Mxenes。

2）储锂研究结果表明，一锅法合成的MXenes与之前报道的通过Lewis熔融酸蚀刻法获得的MXenes具有相似的电化学特征。得到的Ti₂CT_x MXene在0.1 A g⁻¹和2 A g⁻¹比电流下的容量分别为280 mAh g⁻¹和160 mAh g⁻¹。

这种一锅合成法有望为以较低的生产成本方便、快速地合成MXene材料铺平了道路，并揭示了MXene材料在储能领域的潜在应用前景。

Ma, G., Shao, H., Xu, J. et al. Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere. Nat Commun 12, 5085 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-25306-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25306-y

3. JACS：多金属氧酸盐夹层的Zn金属酞菁分子层三明治结构作为光偶联电催化CO₂还原催化剂

开发高效、坚固的多相金属酞菁CO₂还原（CO₂RR）电催化剂仍然是一个挑战。

近日，清华大学王训教授报道了开发了一种简单的自下而上的方法来制备锌金属酞菁（MPc）分子层/多金属氧酸盐（POM）夹层层状材料（Zn−CoTAPc/PMo12 ，MLSs），从而显著提高了电催化和光耦合电催化CO₂RR性能。该合成方法可推广到其他MTAPc、MTCPc和MPor体系。

本文要点：

1）研究人员利用多种表征手段证实了该纳米片由两个Zn−CoTAPc网状层和层间阴离子组成，厚度约为1.2 nm。这种独特的结构赋予了材料高度暴露的Co活性中心，以及对堆积和失活的结构稳定性。

2）较宽的光吸收范围和合适的能带结构对光耦合催化非常有利。实验结果显示，MLSs对CO₂RR表现出优异的催化性能，在-0.7 V（vs RHE）下的最高FE_CO值为96.1%，相应的TOF为987 h⁻¹。经外光照射后，其性能得到改善，在−0.75 V（vs RHE）下，FE_CO值为96.2%，TOF_CO为1314 h⁻¹，同时，宽电位范围−0.6V至−0.9V的宽电位范围内的FE_CO超过了93%。稳定性测试表明，MLSs具有坚固的结构，而FE_CO在流动池中可以达到98.1%。

3）PL分析表明，POM的引入和分子层结构有助于MLSs的高效电荷分离。EPR表征和密度泛函计算揭示了光照射下CoTAPc环中的本征LMCT，促进了电子从金属中心向CO₂分子的传输，自由能计算进一步证明了在激发态下抑制了HER副反应。双重贡献共同促进了光场下的j_CO和TOF_CO增加以及FE_CO的增加。

本工作系统地研究了光耦合CO₂RR催化剂的合成、性能和机理，从而为新型CO₂RR电催化剂的设计和合成提供了指导，也为揭示外场耦合电催化的机理提供了新的思路。

Haozhou Yang, et al, Polyoxometalate Interlayered Zinc−Metallophthalocyanine Molecular Layer Sandwich as Photocoupled Electrocatalytic CO₂ Reduction Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05580

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05580

4. JACS：Zn酞菁-MOF光动力学诊疗

光动力学治疗的性能取决于光敏剂分子的溶解性、药代动力学、光物理化学性质等因素的影响。但是，通常具有产生高浓度的反应性氧物种的能力与高度共轭化的光敏剂分子一般表现较弱的溶解性，容易在溶液相发生团聚等现象，导致无法表现较好的光动力学诊疗性能。

有鉴于此，芝加哥大学林文斌等报道了一种新型策略，能够将高度共轭的溶解性较低的Zn-酞菁(ZnP)光敏剂组装在Hf₁₂-QC型MOF结构中，从而生成ZnP@Hf-QC，表现为限域在MOF孔道结构中的ZnP，表现了较好的光诊疗效果。

本文要点：

1）这种ZnP@Hf-QC结构得以避免ZnP聚集导致的激发态淬灭，从而显著改善光照条件中产生ROS的效果。这种材料表现了更高的细胞摄取、更高的产生ROS效果、更高的生物兼容性。

2）ZnP@Hf-QC作为光动力学治疗材料，实现了0.14 μM的IC₅₀，对肿瘤生长的抵抗能力达到>99 %，在两种小鼠结肠癌模型实现了80 %的治愈效果。

Taokun Luo, et al, Nanoscale Metal–Organic Framework Confines Zinc-Phthalocyanine Photosensitizers for Enhanced Photodynamic Therapy, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07379

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07379

5. JACS：单组分有机铁电晶体中偏振切换的光学控制

偏振切换的光学控制引起了极大的研究兴趣，因为光照射是一种超越电场或应变场的非破坏性、非接触和远程控制手段。目前的研究主要是利用各种光激发电子效应来实现光控偏振，如光驱动的挠曲电效应和光伏效应。然而，自 1867 年发现光致变色以来，由光异构化引起的结构相变从未与铁电相关。近日，南昌大学熊仁根，Yuan-Yuan Tang等成功地合成了一种具有极性空间群 Pna2₁的有机光致变色铁电体，3,4,5-trifluoro-N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)aniline，其颜色可以通过激光照射在黄色和橙色之间变化。

本文要点：

1）固态紫外-可见 (UV-vis) 吸收光谱和红外 (IR) 光谱研究表明该铁电体经历了光诱导的相变，伴随着烯醇形式和反式酮形式之间的可逆结构光异构化，这在无机铁电体中是不可能实现的。

2）在遥控光照射下，介电常数和自发极化可以通过结构光异构化可逆地切换。这是第一个通过光异构化引发的结构相变实现极化切换的光可切换铁电晶体。

该工作为未来智能材料的光控和生物力学应用铺平了道路。

Yuan-Yuan Tang, et al. Optical Control of Polarization Switching in a Single-Component Organic Ferroelectric Crystal, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06108

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06108

6. JACS：配体结构对硫化铅量子点激发态表面化学的影响

胶体量子点（QDs）的配体-纳米晶界介导了支撑其表面光化学和光催化转化的初级能量和电子转移过程。近日，美国宾夕法尼亚州立大学John B. Asbury报道了利用中红外瞬态吸收光谱揭示了配体结构和与纳米晶表面的键合对PbS QDs中这一晶界激发态表面化学变化的影响，以及相应的对纳米晶之间电荷转移过程的影响。

本文要点：

1）研究发现，油酸配体在纳米晶体的激子激发态下与表面的键合发生了显著的变化，这表明油酸钝化的PbS表面在光激发后发生了显著的结构变化。这些变化可能会影响配体的表面迁移率，以及氧化还原穿梭在光催化反应中接近纳米晶体表面进行电荷转移的能力。相反，碘化物/巯基丙酸钝化的PbS QDs薄膜具有明显不同的瞬态振动特征，这是由于相邻纳米晶之间的电荷转移和MPA配体附近纳米晶表面的空穴局域化所致。

这种区分激子激发态和电荷转移过程对配体-纳米晶体界面表面化学的影响的能力，为探索如何理解和控制这一界面奠定了基础，为设计在太阳能收集和光催化反应中特定应用的纳米晶体材料奠定了基础。

Eric R. Kennehan, et al, Influence of Ligand Structure on Excited State Surface Chemistry of Lead Sulfide Quantum Dots, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06248

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06248

7. JACS：在手性钙钛矿体相晶体中实现可见-近红外双模圆偏振光检测

圆偏振光(CPL)敏感的直接检测由于在各种光学技术具有重要应用而受到越来越多的关注。然而，目前CPL敏感的直接检测主要集中在单模，而对提高设备灵敏度和夜视性能很重要的可见-近红外（vis-NIR）双模检测仍有待探索。近日，中科院福建物构所Junhua Luo，Xueyuan Chen，Xiaoying Shang等报道了在二维手性钙钛矿 (R-BPEA)₂PbI₄ (R-BPEA = (R)-1-(4-bromophenyl)ethylammonium）体相单晶中实现了vis-NIR 双模 CPL 敏感的直接检测。

本文要点：

1）得益于层状结构的强光-物质相互作用，(R-BPEA)₂PbI₄ 显示出高达 55 cm/MW 的双光子吸收 (TPA) 系数，与二维杂化钙钛矿材料的最高值相近。

2）(R-BPEA)₂PbI₄ 在可见光 (520 nm) 和 NIR 光 (800 nm) 下均表现出高可见光-近红外双模 CPL 敏感直接检测性能，电流的开/关比高于 103 ，并且光电流的各向异性因子高于 0.1。

该工作为具有大 TPA 系数的新型手性半导体的设计提供了思路，并有望促进其在 vis-NIR 双模 CPL 敏感直接检测中的应用。

Yu Peng, et al. Realization of vis–NIR Dual-Modal Circularly Polarized Light Detection in Chiral Perovskite Bulk Crystals, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07183

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07183

8. JACS：首次合成和分离稳定存在的硼亚胺金属盐

通过不饱和有机官能团替换为等电子结构的其他官能团，能够实现发展碳基有机分子、探索此类分子的物理化学性质。合成BN/CC异构的分子，为分子发展各种独特的物理化学性质提供更多机会。有鉴于此，南方科技大学刘柳、山东大学孔令兵等报道了硼亚胺锂化物分子的合成、表征、反应性研究，该分子在室温中能够稳定存在，表现极性B≡N三重化学键和阴离子N原子，该分子是炔基锂化物分子的首个BN异构分子。

本文要点：

1）作者通过一种大体积溴(三联苯)修饰的硼胺DmpBBrNH₂（1）作为前驱分子，经过脱氢卤化/脱质子合成炔基锂化物分子。DmpBBrNH₂（1）分子的合成通过DmpBBr₂与LiNH₂在甲苯溶剂中于100 ℃条件进行反应，合成了DmpBBrNH₂（1），随后将DmpBBrNH₂和LiHMDS在苯溶剂中进行反应，生成室温条件中稳定存在的硼亚胺锂化物（2）。

2）该（2）分子能够很好的进行亚氨基硼烷转移反应，因此得到一系列未曾预料的N官能团化亚胺硼烷，和结构新颖的由主族元素构成的杂环分子。这种稳定的硼亚胺基锂能作为重要的方法合成含有BN结构单元的化合物或者材料。作者分别将（2）与多种金属卤盐反应，比如与MgBr₂·OEt₂反应生成硼亚胺镁化物（3），与SnCl₂·DMAP反应生成硼亚胺锡化物（4），与ZnCl₂反应生成硼亚胺锌化物（5）。

Rui Guo, et al, Boraiminolithium: An Iminoborane-Transfer Reagent, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06152

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06152

9. JACS：Cu催化合成多位点修饰烯丙基硼酸酯

多修饰烯丙基的硼酸酯是重要的快速合成碳骨架结构的有机前驱分子，因此受到广泛关注，因为该物种分子具有较好的C-B键热稳定性，无毒性等优势。在硼基的γ、α位点进行立体选择性转化能够实现立体选择性的构建C-C键或C-X键。虽然目前此类反应得到相关发展，有多个相关报道实现了此类反应过程，但是其中2,3,3-三修饰的烯丙基硼酸酯的合成方法较为困难，而且相关方法学中难以实现令人满意的反应活性和选择性。

有鉴于此，北海道大学Hajime Ito等报道首次合成2,3,3-三烷基配体修饰的烯丙基硼酸酯，该产物分子含有结构特定的四烷基配体修饰的烯烃结构单元。

本文要点：

1）在该合成反应方法学中，通过Cu(I)催化剂，实现了立体选择、位点选择性的偕二烷基联烯、烷基卤化物、联硼试剂三组分反应物合成，得到了立体结构拥挤的烯丙基硼酸酯。

2）通过对醛进行立体选择性烯丙基硼基化合成相应的含有四级碳位点结构的高烯丙基醇。通过立体化学计算，揭示该反应的位点选择性来自于硼基Cu(I)物种与联烯底物之间的配位结构、烷基铜化反应中间步骤。

Yu Ozawa, et al, Regio- and Stereoselective Synthesis of Multi-Alkylated Allylic Boronates through Three-Component Coupling Reactions between Allenes, Alkyl Halides, and a Diboron Reagent, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06538

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06538

10. JACS：发射红光、可穿透细胞的聚合物点用于热激活延迟荧光细胞成像

在活细胞中进行荧光成像是研究许多生物学过程的重要策略。然而，来自于样本自身的荧光往往会降低成像灵敏度，影响高分辨率成像效果。研究表明，利用磷光金属配合物进行时间门控分析可以改善成像性能，但其所使用的重金属也会产生毒性。不列颠哥伦比亚大学Zachary M. Hudson和W. Russ Algar构建了一种橙色/红色发光的聚合物点(Pdots)，并将其用于实现热激活延迟荧光(TADF)的时控成像。

本文要点：

1）受HIV TAT蛋白细胞入侵机制的启发，实验利用由亲水性富胍嵌段作为细胞穿透肽模拟物以及可提供高效延迟荧光的刚性有机半导体嵌段所组成的嵌段共聚物设计了该Pdot。这些全有机聚合物纳米颗粒可在30分钟内有效地进入HeLa、CHO和HepG2细胞。当Pdot浓度达到25 mg mL^-1时，其细胞相容性仍然很高。在充气水中，Pdot的量子产率高达0.17，并且Pdot结构也能有效地保护TADF发射体不被氧气所淬灭。

2）共定位实验表明，Pdots会主要积聚在溶酶体外，因此可以最大限度地减少溶酶体的降解作用。当用于细胞成像时，与Pdot共孵育的细胞与对照组相比具有更高的信噪比。实验结果表明，利用时间分辨光谱，TADF材料的延迟荧光发射也能从生物血清和二次荧光染料中被有效地分离出来。

Cheyenne J. Christopherson. et al. Red-Emissive Cell-Penetrating Polymer Dots Exhibiting Thermally Activated Delayed Fluorescence for Cellular Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06290

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06290

11. JACS：宏观疏水性含氟聚合物表面的有序水层及其超快振动动力学

通过理论模拟，预测了金属表面和一些极性表面的类疏水水单分子膜。然而，在室温下，这种水层存在于表面，特别是生物分子和聚合物表面的直接实验证据尚待验证。有鉴于此，中国科学技术大学的罗毅等研究人员，报道了宏观疏水性含氟聚合物表面的有序水层及其超快振动动力学。

本文要点：

1）研究人员通过和频产生振动光谱法在实验上观察到疏水性氟化聚合物（如聚四氟乙烯（PTFE））表面存在有序分子水层。

2）PTFE表面的宏观疏水性实际上在分子水平上是亲水的。

3）PTFE的宏观疏水性确实是由有序二维（2D）水层的疏水性造成的，在该水层中发现了环状水四聚体结构。

4）湿度为≤40%具有550±60 fs的振动弛豫时间。在3200–3400cm^–1的频率范围内，振动弛豫时间与空气/水界面和脂质/水界面处的界面水有显著差异。

5）没有观察到振动弛豫时间的明显频率依赖性，表明水层中OH基团的均匀动力学。

本文研究工作对宏观疏水表面水层的洞察可能有助于更好地理解疏水相互作用和界面水动力学。

Jiahui Zhang, et al. Ordered Water Layer on the Macroscopically Hydrophobic Fluorinated Polymer Surface and Its Ultrafast Vibrational Dynamics. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c03581

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03581

12. EES：采用双浇注技术的复合结晶扩散(CCD)法制备高性能聚偏氟乙烯(PVDF)膜：水处理应用取得突破性进展

水处理中最常用的膜之一是用非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备的聚偏氟乙烯（PVDF）膜。不幸的是，这些膜的渗透率很低。最新发现的基于单向冷冻方法的联合结晶扩散（CCD）方法是制备高性能PVDF膜的一种很有前途的替代NIPS方法。

近日，伦敦帝国理工学院Kang Li教授报道了将一种新的双浇注技术应用于新发现的CCD方法，成功生产出了第一种高性能的超滤平板式PVDF膜，其纯水透过率高达2400LMH.bar-1，平均流量孔径小至30 nm。

本文要点：

1）结果表明，双浇注CCD膜在保持分离孔径不变的情况下，其纯水透过率几乎是传统NIPS膜的15倍。此外，渗透率的增加并不是以牺牲膜的分离能力为代价，更多的是得益于膜的表面孔洞的高覆盖率，以及膜的子层的传输阻力的降低。进一步验证了关于CCD技术中涉及的晶体生长机制的假设，因此能够应用这种浇铸方法，单独影响膜的一层，而不影响另一层。

2）双铸膜技术简单，同时对CCD膜非常有效，可以大大突破膜性能达到的饱和极限。而渗透性能的这一重大突破将减少任何给定过滤过程所需的膜总面积，并显著降低资本和运营费用。因此，这些新型膜将大大提高废水处理和饮用水生产等许多超滤工艺的技术和经济可行性。

Vatsal Shaha,b, Bo Wang, Kang Li, High-performance PVDF membranes prepared by the Combined Crystallisation and Diffusion (CCD) method using a dual-casting  technique: a breakthrough for water treatment applications, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02009A

https://doi.org/10.1039/D1EE02009A