中山大学连续在Nature Materials和Science Advances报道最新成果，探索二维材料和发光材料！

纳米人

2021-08-30

第一作者：邹逸超

第一单位：中山大学

通讯作者：Sarah J. Haigh, Marcelo Lozada-hidalgo

通讯单位：曼彻斯特大学

研究背景

粘土和云母是由铝硅酸盐层组成的矿物，其中阳离子吸附在基面表面，并驻留在层间空间。当材料暴露在电解质中时，活性阳离子（通常是K⁺和Mg²⁺）可以通过离子交换过程与其他阳离子进行交换。晶体相对容易沿着基面剥离，从而产生高深宽比的二维薄片。

最近的研究表明，在二维云母中用天然阳离子交换质子可以产生高导电性质子传输膜。此外，剥离的二维（2D）粘土或云母晶体也可以通过类似于氧化石墨烯的制造方法重新堆叠以生产层压膜和复合材料。重新堆叠的微晶之间的空间构成通道，其尺寸之一与普通电解质中的德拜长度相当或更窄。水和离子通过这些通道的传输严重依赖于晶体表面电荷。

因此，可以利用粘土和云母的离子交换特性来影响通道中的现象，例如渗透发电、离子选择性传输或溶剂过滤。然而，离子交换过程本身在很大程度上仍未在少层晶体中得到进一步的探索。

成果简介

基于此，英国曼彻斯特大学Sarah J. Haigh，Marcelo Lozada-Hidalgo，中山大学邹逸超副教授报道了利用原子分辨扫描透射电子显微镜（STEM）来研究离子交换的动力学，并揭示原子薄和重堆积的粘土和云母中的单个离子结合位点。研究发现，二维矿物层间的Cs⁺离子扩散系数比大块晶体大10⁴倍，接近其在自由水中的值。而不存在交换的样品在重堆积界面上表现出快速交换，交换的离子以岛状排列，其尺寸由莫尔超晶格控制。快速的离子扩散是二维矿物和重堆积材料中较弱的层间结合力所导致的层间增强膨胀所致。

要点1 离子交换的STEM成像

为了表征铯（Cs）离子交换过程，研究人员结合截面（cross-sectional）（图1a，c，e）和平面（plan-view）STEM成像（图1b，d，f）获得了三维晶格图像。为得到截面成像，晶体被机械剥离到氧化的硅衬底上，并浸入三氧化二硅电解质(0.1 M水溶液)中一秒钟到几个月的时间，以进行离子交换。对于平面图样品，，将机械剥离的单（1L）、双（2L）和三层（3L）晶体转移到SiN_x透射电子显微镜(TEM)网格中的孔上，并浸入CsNO₃电解质中。

研究人员分别观察了天然，扭曲样品的层间中以及在晶体基面上的Cs离子交换过程。对于每一部分中，研究人员利用了三种晶体（白云母、黑云母和蛭石）中的一种晶体的晶体化学差异和相关的离子交换行为，并确保获得最高质量的图像（表S2）。

要点2 二维蛭石层间的离子交换

Cs⁺离子交换的二维蛭石的ADF-STEM图像（图1）显示，在双层和三层截面样品中，Cs⁺离子在铝硅酸盐层之间分别显示为一排和两排亮点（图1 c,e）,而平面成像则解决了离子的横向分布（图1 d,f），研究发现，在三层样品中，两个Cs⁺平面的排列呈现为由两个准六边形Cs⁺晶格叠加而成的线性图案（图f）。这些结果表明，离子交换后Cs⁺在晶体中分布均匀，平面成像中Cs⁺离子排列方式呈近六方对称性，真空下稳态配位为Al–Si–O六角环的中心（中心Cs⁺晶格常数为5.3Å）。

图1 双层及三层蛭石层间交换离子位置的原子结构及ADF-STEM表征

为了表征Cs⁺离子渗透到蛭石层间的速度，研究人员对厚度在2至70层范围内的> 30个样品进行了成像，这些样品经过了不同时间长度(t)的CsNO₃溶液处理。截面图像揭示了Cs⁺进入晶体的穿透距离（∆P）（图2），通过测量各原子层离子穿透距离（∆P）进而估算出层间离子扩散速率D = < ∆P² >/2t。对于5L蛭石，Cs⁺层间扩散速率 D_5L-Ver约为0.15 µm² s^-1（图2b）。按照这种方法，对厚度为2-70层的蛭石中的Cs⁺离子扩散进行了系统的研究。

结果显示，2L样品仅在一秒钟的CsNO₃溶液处理后，就显示出约15 µm的大穿透距离的离子交换（图2c）。这种异常快速的交换使得Cs⁺在双层蛭石中的扩散常数约为10² µm² s^-1，仅比Cs⁺在水中的扩散系数低约10倍。对不同晶体厚度的重复实验结果表明，D随晶体厚度呈指数下降，对于所有厚度大于约10层的样品，达到了体蛭石晶体中Cs⁺扩散值（D_Bulk-Ver=(7 ± 3)×10^-3 µm² s^-1 (图2 a,d)）。

图2 不同层数（N）的蛭石中Cs⁺离子扩散速率（D）的测量。

为了揭示反应机理，研究人员使用原子力显微镜测量了样品在液体环境（0.1 M NaCl溶液）中的膨胀率。结果显示，双层蛭石的具有最大的层间膨胀 (~5 nm)，并且随着层数的增加而迅速衰减，使得N≥7层的层间膨胀达到一个稳定值。强烈的厚度依赖性膨胀行为对应了相应的扩散率数据。

从理论上讲，蛭石层间的膨胀取决于铝硅酸盐层之间的短程库仑斥力和长程范德华引力之间的平衡。长程相互作用取决于晶体中的层数，所以这个力随着N的减小而减小。这导致在原子薄样品中，层之间的吸引力较小，层间可膨胀性较大，因此离子扩散率较快。

要点3 扭曲黑云母中的Cs⁺离子超晶格

由二维晶体组成的层状材料包含很大比例的“重堆叠”的界面，其中两个相邻的铝硅酸盐平面的晶格彼此错位或“扭曲”（图3 a,b）。在扭曲黑云母层状铝硅酸盐矿物界面内，交换的Cs⁺离子在原子分辨率下具有独特的排列，Cs⁺交换的黑云母由两个单层晶体重堆叠而成，伴有一个小的扭转角（θ，θ≈9.5 °和2.6 °）（图3 c,d）。

研究发现，在这些扭曲的双层之间的界面上交换的Cs⁺离子（图3e-h中所示的亮点）以与排列的双层样品相同的面内离子间距（5.3Å）进行排列。同时， Cs⁺离子扩散形成岛状二维铯离子。而在这些岛之外，很少观察到Cs⁺。这种行为是Cs⁺离子与莫尔超晶格相互作用的结果。

在原始的双层云母（图1b）中，顶部和底部的Al-Si-O六角环是对齐的（AA堆积），导致周期性的能量有利的六边形中心位置阵列，这些中心位置容纳层间阳离子。而在扭曲黑云母中，莫尔超晶胞包含多种堆积序列，包括高对称性的AA和AB，以及低对称性的桥位（图3 a,b）。Cs⁺岛与AA堆积区排列在一起，相当于存在于完美黑云母中的区域。

图3 扭曲黑云母双层中的层间Cs⁺岛

要点4 白云母基面上的离子交换

白云母作为最佳表面离子研究样品，没有可测量的层间离子交换，即使是在经过数月电解液处理后的少层样品。当样品封装在石墨和SiO_x之间时，截面ADF-STEM可以表征表面离子的平面外距离。通过对比较天然和离子交换材料，发现Cs⁺离子的面外间距比活性K⁺离子大约1 Å（图4 a,b）。

基于ADF图像中的可见的亮点，表面Cs离子形成准六角晶格（图4f）。ADF-和ABF-STEM图像的关联表明，K⁺和Cs⁺离子被吸附在这些环内的不同位置上，在本样品中，它们被吸附在相反的表面上。K⁺离子吸附在顶表面（T¹）上的六角环（I型位置）的中心；而从统计上看，Cs⁺离子绝大多数吸附在六角环的顶点上（T²上的II型位置，图4 c,d）。

图4 阳离子在少层白云母表面上的吸附及表征

小结

这项研究为二维云母及黏土中表面离子吸附、层间离子扩散行为提供了原子尺度机理理解，对于优化特定应用的粘土膜设计以及理解重金属离子在受污染土地中的有限扩散具有重要意义。此外，突出了透射电子显微在捕捉二维材料中层间离子运输反应“‘快照”应用的可行性。鉴于人们对二维金属电子和光学性质以及扭曲二维材料异质结构的广泛研究兴趣，这项研究为制造云母封装的二维金属离子超晶格提供了机会。

参考文献：

Zou, YC., Mogg, L., Clark, N. et al. Ion exchange in atomically thin clays and micas. Nat. Mater. (2021)

DOI：10.1038/s41563-021-01072-6

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01072-6

Science Advances：铟锑卤化物单晶用于高效白光发射和防伪

尽管单源白色发光钙钛矿已成为一类令人振奋的发光材料，但合成具有高发光效率的无铅卤化物钙钛矿材料仍然具有挑战性。近日，中山大学匡代彬教授等报道了一系列零维铟锑(In/Sb)合金卤化物单晶BAPPIn_2–2xSb_2xCl₁₀（BAPP = C₁₀H₂₈N₄，x = 0~1），其具有可调发射。

本文要点：

1）实验表明，BAPPIn_1.996Sb_0.004Cl₁₀在 320 nm 激发时产生具有接近 100% 光致发光量子产率 (PLQY) 的亮黄色发射，在 365 nm 激发时转变为 PLQY 为 44.0% 的亮白光发射。

2）光谱和理论结合研究表明，BAPP⁴⁺ 相关的蓝色发射和无机多面体提供的橙色发射作为一对完美的互补色，使得BAPPIn_1.996Sb_0.004Cl₁₀发白光。

3）此外，BAPPIn_2–2xSb_2xCl₁₀有趣的余辉行为以及激发依赖的发射特性使的它可用作高性能防伪/信息存储材料。

Jun-Hua Wei, et al. Indium-antimony-halide single crystals for high-efficiency white-light emission and anti-counterfeiting. Sci. Adv., 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abg3989

https://advances.sciencemag.org/content/7/34/eabg3989?rss=1