侯剑辉Nat. Commun.，冯新亮Chem，陈乾旺Angew，王双印Angew，郭少军AM丨顶刊日报20210829

纳米人

2021-08-30

1. Nature Commun.：具有3D互穿晶体结构的完全非熔融电子受体助力高效稳定的有机太阳能电池

基于非熔融共轭结构的非富勒烯受体（NFAs）更有可能实现低成本的有机光伏电池（OPVs）。然而，其目前的功率转换效率（PCE）远低于基于稠环NFAs的OPVs的PCE。近日，中科院化学研究所侯剑辉研究员，北京科技大学张少青报道了提出了一种分子设计策略，通过该策略可以得到具有良好平面性、高构象稳定性、以及大空间位阻的新型联噻吩基单元3,3′-bis(2,4,6-triisopropylphenyl)-2,2′-bithiophene（TT-Pi），从而形成一种有利的分子堆积模式。

本文要点：

1）基于TT-Pi，设计并合成了一种新型非稠环NFA（2,2′-(((3,3′′′-bis(2-ethyl-hexyl)-3′′,4′-bis(2,4,6-triisopropylphenyl)-[α-quaterthiophene]-5,5′′′-diyl)bis(methaneylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile）)，A4T-16），其具有1.45 eV的光学带隙（E_g^opt）和−3.96 eV的最低未占分子轨道能级（LUMO）。

2）单晶X射线衍射（XRD）结果表明，A4T-16可以通过端基的π−π相互作用形成三维互穿网络，促进电子传递。A4T-16旋涂薄膜显示出相对较高的电致发光（EL）效率，意味着自然界中的非辐射能量损失很低。由于这些良好的特性，基于A4T-16的电池实现了15.2%的出色的PCE，这不仅是基于非熔融电子受体的OPV电池中的最高值，而且与基于稠环NFA的OPV电池性能水平相同。

3）为了更清楚地阐明TT-Pi在实现高性能非稠环NFA中的重要作用，研究人员设计合成了TT-Pi和A4T-16的类似物，并进行了一系列比较研究，从而为其他非稠环NFA的分子设计提供了重要的信息。

Ma, L., Zhang, S., Zhu, J. et al. Completely non-fused electron acceptor with 3D-interpenetrated crystalline structure enables efficient and stable organic solar cell. Nat Commun 12, 5093 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25394-w

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25394-w

2. Chem：水界面上表面活性剂单层辅助生长结晶准2D聚合物的实时研究

与本体不同，水的氢键网络在水界面处中断，因此，水界面处的化学反应以不同于本体中的方式发生。利用水上化学通过表面单分子层辅助界面合成（SMAIS）可以产生高结晶度、功能性的2D材料。然而，关于水上反应机理的细节仍未得到解决。

近日，德国马克斯·普朗克聚合物研究所Mischa Bonn，Yuki Nagata，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Renhao Dong报道了利用表面特有的和频产生（SFG）光谱，结合AIMD模拟，对界面聚合反应进行了研究。

本文要点：

1）研究发现，发现带正电的ANI（ANIH⁺）分子通过静电相互作用在带负电荷的表面活性剂单分子膜附近聚集。ANIH⁺分子转化为带有=NH₂基团的阳离子中间体，促进了界面聚合反应，并在引发反应后2~3 h内产生了较强的有序性。这一过程实现了高结晶度和高导电性的聚合物薄膜。

2）研究人员还将合成的结晶聚苯胺薄膜的质量与表面单分子膜产生的净表面电荷进行了关联。

3）了解静电相互作用对界面聚合的影响，为合理设计SMAIS方法的表面活性剂铺平道路，从而能够开发具有定制性能的结晶聚合物。此外，原位SFG技术与光谱模拟相结合，为揭示水上界面化学反应提供了一种独特的解决方案。

Seki et al., Real-time study of on-water chemistry: Surfactant monolayer-assisted growth of a crystalline quasi 2D polymer, Chem (2021)

DOI：10.1016/j.chempr.2021.07.016

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.07.016

3. EES：渐进形核机制实现稳定的镀锌/剥离行为

由于剥离后锌（Zn）负极上电场的不均匀分布，水系锌离子电池在重复循环过程中，严重的不可控Zn枝晶生长一直是一个巨大的挑战。近日，中南大学王海燕教授，孙旦报道了通过在电解液中引入高价阳离子（Ce³⁺，La³⁺）来均匀电场，调节Zn的沉积行为，从而展示了一种全新的Zn成核机理。

本文要点：

1）详细的表面形貌演化研究表明，Zn的成核通过阳离子添加剂的优先吸附从裸电解液中的瞬时成核转变为渐进成核，从而导致稳定的剥锌/电镀行为。

2）添加0.01 M Ce₂(SO₄)₃的对称电池可在5 A g^-1下可循环700 h以上，且具有较低的电压滞后（83.3 mV），明显由于未加Ce₂₍SO₄)₃的对称电池（282 h）。此外，设计的Zn//NaV₃O₈·1.5H₂O电池在5 A g^-1下250次循环后的容量保持率（87.0%）也高于裸电解液中的容量保持率（68.1%）。

本工作对阳离子吸附对Zn成核的影响提供了全新而深刻的认识。

Yihu Li, et al, Progressive nucleation mechanism enables stable zinc stripping-plating behavior, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01861B

https://doi.org/10.1039/D1EE01861B

4. Angew：手性杂化卤化铜的高效自旋过滤传输

非中心对称手性结构中的手性诱导自旋选择性(CISS)为有机-无机杂化系统中的自旋电子学创造了一个新平台。手性Pb(Sn)-I杂化钙钛矿表现出出色的自旋相关电荷传输性能，但自旋过滤应用需要具有高稳定性的无毒无铅杂化材料。近日，北京科技大学Zhou Yang，清华大学Cheng Song等报道合成了具有特征0D CuX₄四面体结构的手性杂化卤化铜(R/S-MBA)₂CuX₄ (MBA = methylbenzylammonium; X = Cl, Br)，其结合了Cu²⁺的低毒性和卤离子（Cl^-和Br^-）的空气稳定性。

本文要点：

1）(MBA)₂CuBr₄在薄膜制备过程中，在旋涂和退火后经历从正交到单斜的相变，而(MBA)₂CuCl₄保持不变单斜结构不变。

2）尽管具有相似的结构和电子特征，(R/S-MBA)₂CuBr₄显示出比氯化物对应物小得多的手性活性。

3）导磁原子力显微镜研究表明，该材料具有典型的自旋过滤传输特性，两种卤化铜的效率高达90%。

该工作将自旋极化电荷传输扩展至环保且稳定的金属有机卤化物中，有望应用于基于过渡金属杂化系统的自旋电子学。

Ying Lu, et al. Highly-Efficient Spin-Filtering Transport in Chiral Hybrid Copper Halides. Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109595

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109595

5. Angew：一种适用于水溶液和非水溶液的多功能3D打印微型参比电极

虽然人们已经开发了许多适用于水电解质的参比电极，但对于非水电解质还没有明确的标准。此外，参比电极（REs）通常较大，不符合小型电池的尺寸要求。近日，德国乌尔姆大学Timo Jacob，Albert K. Engstfeld，Ludwig A. Kibler报道了提出了一种简单而通用的方法来制备用于电化学微型电池和其他应用的可调微REs。

本文要点：

1）研究人员探索了基于Ag、Cu、Zn和Na的三种水基和三种非水基微REs。对于水基微REs，通过在酸性溶液中记录的Pt POSC的CV和测量商用Ag/AgCl-电极上的可逆电池电压，研究人员证明了该电极的密封性和电位的时间稳定性。而在在非水微REs情况下，Au(111)电极在ACN中0.1 M TBAPF₆和Fe(Cp)₂的混合液中记录的循环伏安曲线证明了该电极的密封性和稳定性。

2）用于RE外壳3D打印的PVDF材料在强酸、强碱、甚至各种常用的非水液体和溶液（如离子液体、深共熔溶剂、AcN等）中均具有化学稳定性。这使得这些REs具有很强的通用性，并且易于清洗，例如在高锰酸盐溶液或Caro酸中。截止目前，只发现PVDF在二聚体中是不稳定的。此外，自制的微型RE比商业上可买到的微型RE的成本要低得多。

Fabian M. Schuett, et al, Versatile 3D-Printed Micro-Reference Electrodes for Aqueous and Non-Aqueous Solutions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105871

https://doi.org/10.1002/anie.202105871

6. Angew：碳布上NO电催化氧化与析氢反应耦合用于合成硝酸盐

NO是一种对环境有害的污染物。传统的NO脱除受到苛刻的操作条件和增值化学品牺牲的严重阻碍。近日，湖南大学王双印教授，Chen Chen报道了在不牺牲任何增值化学品的情况下，环境条件下的电催化NO氧化（NOOR）可以作为实现NO消除、硝酸盐可持续合成和高效制氢的有希望的阳极替代反应。该方法大大缓解了工业合成氨的需求，并有望改变硝酸盐的合成途径。

本文要点：

1）在碳布上引入羧基，通过增强NO的化学吸附，提高了催化剂的电催化活性。进而确定了NO的官能团构型、化学吸附与电催化活性之间的关系。

2）实验结果显示，在中性和酸性条件下，仅分别施加1.39和1.07 V的电位就可达到10 mA cm^-2的电流密度，优于目前最先进的析氧电催化剂。

这项研究提出了中性和酸性条件下绿色高效的制氢和硝酸盐合成策略，有望对工业硝酸盐合成、氨工业和氢能领域的变革产生深远的影响。

Dongdong Wang, et al, Coupling electrocatalytic NO oxidation over carbon cloth with hydrogen evolution reaction for nitrate synthesis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109905

https://doi.org/10.1002/anie.202109905

7. Angew：EDTA Lewis碱性分子作为高活性电催化剂用于CO₂还原制CH₄

迄今为止，用于CO₂加氢还原反应中活性最高的催化剂主要是多相Cu基催化剂。而多相催化剂中复杂的配位环境和多个活性中心造成了目标产物的选择性较低。具有精准结构的活性中心、结构可调的分子催化剂可以实现基于机理的性能优化。鉴于此，中科大陈乾旺教授首次报道了一种固定在碳纳米管表面的单一乙二胺四乙酸（EDTA）分子催化剂，该催化剂具有优异的CO₂到CH₄催化性能。

本文要点：

1）研究人员通过非常简单的原位路线制备了EDTA/CNT分子催化剂。首先将纯化的CNTs分散在盐酸溶液中，然后用超声波法将乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA）粉末分散在乙醇中。接着将混合物（Na₂EDTA/CNT）滴在碳纸上制成工作电极，然后在KHCO₃电解液中浸泡2 min。因此，Na₂EDTA/CNT被原位转移到EDTA/CNT中，EDTA^2-分子通过COO^-和CNT侧壁之间的强相互作用有效地固定在CNT上。

2）实验结果显示，在-1.3 V电位下（与可逆氢电极相比），该催化剂对CH₄的法拉第效率高达61.6%，部分电流密度为-16.5 mA cm^-2。密度泛函理论（DFT）计算表明，EDTA分子中的Lewis碱性COO^-基团是CO₂还原反应（CO₂RR）的活性中心。由*CO中间体生成CO的势垒高达0.52 eV，而*CO进一步质子化为*CHO则遵循能量下坡路径(-1.57 eV)，从而导致CH₄的高选择性。

研究工作为今后根据*CO中间体的势垒与分子结构的关系来控制CO₂RR的产物选择性提供了可行性。

Minxue Huang, et al, EDTA Lewis basic molecule as a highly active electrocatalyst for CO₂ reduction to CH₄, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110594

https://doi.org/10.1002/anie.202110594

8. Angew：内电场触发的界面积累效应用于在超低浓度下高效去除硝酸盐并电还原为氨

从低污染浓度的水中去除硝酸盐并随后将其电还原为更高价值的氨正变得越来越重要。然而，由于硝酸盐传质缓慢和反应界面试剂供应有限，该工艺仍然存在选择性和活性低的问题。近日，苏州大学路建美教授，贺竞辉报道了电催化剂中的内置电场可以显著地在电催化剂表面区积累较高浓度的NO₃^-离子，从而有利于超低浓度硝酸盐的高效去除和电还原反应（NO₃RR）的传质。

本文要点：

1）将CuCl(111)层和金红石型TiO₂(110)层堆积在一起形成模型电催化剂，通过密度泛函理论(DFT)计算和X射线近边结构(XANES)计算，成功揭示了电催化剂中形成了TiO₂向CuCl电子转移诱导的内建电场（CuCl₋BEF）。分子动力学模拟和有限元分析表明，这种内建电场有效地触发了NO₃^-离子在电催化剂周围的界面积累。电场还提高了关键反应中间体*NO的能量，降低了速率决定步骤的势垒。

2）实验结果显示，该催化体系成功实现了98.6%的NH₃产物选择性、小于0.6%的低NO₂生成量和64.4 h^–1的质量比氨生成率，这些都是迄今为止在硝酸盐浓度为100 mg L^–1时，所报道的最高值。

研究结果将为进一步开发NO₃RR电催化剂提供一种有效的策略，也可有望用于其他电催化反应。

Wu-Ji Sun, et al, Built-in Electric Field Triggered Interfacial Accumulation Effect for Efficient Nitrate Removal at Ultra-Low Concentration and Electroreduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109785

https://doi.org/10.1002/anie.202109785

9. Angew：多元共价有机骨架的离子功能化实现超高的碘捕获能力

基于吸附的碘（I₂）捕获技术在放射性核废料处理方面具有很大的应用潜力。近日，阿卜杜拉国王科技大学Yu Han报道了采用“多变量”策略，结合合成后修饰，设计合成了一系列用于I₂捕获的离子型COFs（ICOFs）。

本文要点：

1）初始的COF由2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTA）和2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）的混合物组成，伯胺和醛的缩合通过亚胺键形成延伸的骨架。通过改变合成前驱体中DHTA和DMTA的比例，调节COF中羟基（-OH）的密度。所得到的材料被表示为COF-OH-X，其中X表示DHTA相对于DHTA和DMTA总和的摩尔百分比（例如，COF-OH-50表示DHTA和DMTA的等摩尔量）。随后，利用羟基作为反应中心，通过威廉姆森乙醚反应，用离子液体化合物(2-溴乙基)三甲基溴化铵（AB）对COF-OH-X进行改性，相应地将改性后的COF记为iCOF-AB-X。

2）所设计的COF具有独特的结构和成分特征。首先，具有较高的结晶度和较大的初始比表面积（>2000 m² g^-1），这保证了离子改性后仍能保持较高的孔隙率。其次，在整个骨架中都有高密度的亚胺和三嗪基团，从而为I₂提供了大量的结合位点。第三，通过AB修饰引入离子中心，进一步提高了骨架与I₂分子之间的亲和力。最后，可以很容易地调节离子中心的浓度，以根据结合位点的数量和织构性质之间的权衡来确定最佳条件。

3）得益于这些特性的综合作用，iCOF-AB-50是该系列中具有最佳性能，在室温和中等高温的动态吸附条件下显示出创纪录的高I₂吸附容量。有趣的是，iCOF-AB-50对水具有耐受性，当有水蒸气存在时，其对I₂的动态吸附能力仅略有下降，这归因于离子中心与I₂的优先结合。吸附的I₂可以很容易地被乙醇从iCOF-AB-X吸附剂中提取出来，以便在随后的吸附循环中完全恢复其吸附能力。

尽管iCOFs以前曾被用于离子传导、传感、催化和分离，但这项工作首次展示了iCOFs通过强烈的库仑相互作用增强对I₂的选择性吸附，扩大了其应用范围的巨大潜力。

Yaqiang Xie, et al, Ionic Functionalization of Multivariate Covalent Organic Frameworks to Achieve Exceptionally High Iodine Capture Capacity, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108522

https://doi.org/10.1002/anie.202108522

10. AM：通过在金属氧化物传输层上优先结晶二维钙钛矿钝化埋入界面

钙钛矿太阳能电池的开路电压 (V_oc) 受到钙钛矿/载流子传输层 (CTL) 界面处的非辐射复合的限制。二维钙钛矿后处理提供了一种钝化顶部界面的方法；而研究和钝化钙钛矿薄膜下方的掩埋界面需要新的材料合成策略。加拿大多伦多大学Edward H. Sargent等人采用含有碘化胍盐的钙钛矿前躯体，可以与基底形成强作用，并自发地在底部 CTL 表面形成钝化层。

本文要点：

1）作为有机间隔阳离子，胍盐具有丰富 NH₂ 基团，其中的氢与金属氧化物衬底表面上的配位不足的氧具有很大的结合亲和力，从而导致在掩埋界面处的 2D 薄层优先结晶。

2）使用稳态和时间分辨光致发光光谱研究了该2D层的钝化效应：2D 界面层抑制埋入钙钛矿/CTL 界面处的非辐射复合，导致表面复合速度降低 72%。这种策略使基于 NiO_x 的 p–i–n 器件的 V_oc 增加 65 mV，并使基于 SnO₂ 的 n–i–p 器件的 V_oc 增加 100 mV。

3）研究人员报道了具有 1.70 eV带隙钙钛矿的器件，其功率转换效率 (PCE)为 20.1% 和 1.55 eV带隙的倒置太阳能电池，功率转换效率 (PCE)为 22.9%，这是目前的该结构的最高效率之一。

Chen, B., et al, Passivation of the Buried Interface via Preferential Crystallization of 2D Perovskite on Metal Oxide Transport Layers. Adv. Mater. 2021, 2103394. 

https://doi.org/10.1002/adma.202103394

11. AM：超薄Pt纳米线上的YO_x/MoO_x亚单分子膜助力电催化醇氧化

制约直接醇类燃料电池（DAFCs）应用的一个关键问题是反应中间体（CO*）中毒导致的Pt基电催化剂对醇氧化反应的低活性。考虑到稀土金属独特的电子结构可能为改善贵金属的电催化性能提供新的平台，哈工大于永生教授，北京大学郭少军教授，加州州立大学北岭分校Gang Lu报道了报道了一类用于缓解CO中毒和促进乙醇氧化的超细Pt纳米线上的亚单分子膜YO_x/MoO_x（YO_x/MoO_x-Pt NWs）。

本文要点：

1）研究人员以Pt(acac)₂、Y(acac)₃和Mo(CO)₆为金属前驱体，Mo(CO)₆和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，合成了YO_x/MoO_x-Pt NWs。透射电子显微镜(TEM)和大角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)显示产物为超细纳米线结构，平均直径为1.2±0.2 nm，长度为40±20 nm。

2）与传统的Pt和Pt合金催化剂不同，在这个催化体系中，研究发现YO_x/MoO_x-Pt NWs可以实现一种限制CO中毒的新的解耦工艺，即CO*和COOH*在YO_x/MoO_x-Pt NWs表面的自由能可以解耦。

3）结果表明，优化的22%YO_x/MoO_x-Pt NWs对甲醇氧化反应（MOR）的比活性为3.35 mA cm⁻²，质量活性为2.10A mg_Pt⁻¹，分别约为2.21倍，3.75倍。

4）原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)表明，YO_x/MoO_x的修饰可以诱导CO*从线型(COL)向桥型(COB)的热力学转变，降低进一步氧化的势垒。CO的溶出结果进一步证明了YO_x/MoO_x对抗CO中毒的贡献。

这种显著增强的催化活性可以进一步扩展到各种多元醇的电氧化，包括乙醇、乙二醇和甘油。

Menggang Li, et al, Sub-Monolayer YO_x/MoO_x on Ultrathin Pt Nanowires Boosts Alcohol Oxidation Electrocatalysis, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103762

https://doi.org/10.1002/adma.202103762

12. AM：自调节合金界面平滑钠金属负极，用于高能量和可持续钠金属电池

由于钠（Na）作为原料来源丰富且含钠化合物易于制造，钠（Na）电池是比锂离子电池（LIB）更环保和可持续的技术。钠金属电池 (SMB) 被认为有望实现高能量密度以超越LIB的成本效益，这在电网储能等大规模应用中至关重要。然而，由于钠枝晶形成导致的复杂失效模型，钠金属负极的循环稳定性面临重大挑战，尤其是在高循环容量下。近日，香港理工大学郑子剑研究员等人报道了一种抑制钠枝晶的方法。

本文要点：

1）报道了一种自调节合金界面镍锑 (NiSb)，它能够在放电过程中顺利沉积金属钠。化学沉积在集流体上的NiSb薄层通过反应形成突出的Na金属纳米岛和随后用额外的 Na金属横向连接和平面化这些岛来调节Na金属的均匀电化学电镀。

2）高容量 (10 mAh cm⁻²) 钠金属负极可以在 35 mV 的低过电位下实现超过 1000 小时的稳定循环。当与高容量 Na₃V₂(PO4)₂F₃ 正极（7 mAh cm⁻²）配合使用时，SMB 提供了前所未有的能量密度（基于所有电池组件计算）在在富液态电解质中超过 200 Wh kg⁻¹，或在贫电解质中超过 230 Wh kg⁻¹。无枝晶 SMB 还显示出高循环稳定性，每个循环的容量保持率超过 99.9%以及有着超高库伦效率95.8%。

Lei Wang, el al. Smoothing the Sodium-Metal Anode with a Self-Regulating Alloy Interface for High-Energy and Sustainable Sodium-Metal Batteries. Adv. Mater. 2021, 2102802.

DOI：10.1002/adma.202102802

https://doi.org/10.1002/adma.202102802