电子科大Nat. Electron.，LED连续2篇Nature Photon.，5篇JACS速递丨顶刊日报20210830

纳米人

2021-09-01

1. Nature Photon.: 溶液处理近红外发光二极管的进展

基于有机物（OSC）、卤化物钙钛矿（perovskite，HP）和胶体量子点(QDs)等溶液处理半导体的近红外发光二极管已成为生物医学应用、夜视、监视和光通信的可行技术平台。最近对材料结构和光物理特性之间关系的深入理解使得设计高效发射器成为可能，从而使器件的外部量子效率超过 20%。尽管取得了相当大的进步，但在实现高辐射、降低效率滚降和延长使用寿命方面仍然存在挑战。加拿大多伦多大学Edward H. Sargent，巴伦西亚大学 Henk J. Bolink和希腊国家科学研究中心 Maria Vasilopoulou等人对溶液处理半导体的近红外发光二极管的进行总结概述。

本文要点：

1）总结了发光材料合成方法和器件关键属性方面的最新进展，它们共同有助于提高制造的发光器件的性能。同时，概述了用于在这些薄膜 LED 中实现高性能的策略。描述了影响峰值发射波长、效率和操作稳定性的材料和设备设计考虑因素。最后，研究人员展望了与特定应用相关的未来改进。

Vasilopoulou, M., Fakharuddin, A., García de Arquer, F.P. et al. Advances in solution-processed near-infrared light-emitting diodes. Nat. Photon. 15, 656–669 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41566-021-00855-2

2. Nature Photon.: 钙钛矿LED的稳定性表征和提高其寿命的挑战

钙钛矿发光二极管 (PeLED) 因其窄发射光谱、颜色可调性和制造过程成本低而成为下一代显示器光源的有希望的候选者。MHP 纳米晶体的颜色可以通过尺寸超出量子限制范围的卤素含量进行调节，因此它可以受益来自与尺寸无关的窄光谱。在相同的背景下，PeLED 比有机发光二极管 (OLED) 更有利于满足 BT.2020 的显示器，而有机发光二极管 (OLED) 表现出由多次振动跃迁产生的宽发射光谱。然而，钙钛矿发光二极管 (PeLED) 的低稳定性是 PeLED 显示器商业化的最大障碍。首尔国立大学Tae-Woo Lee等人对PeLED的稳定性和标准化测试进行了总结概述。

本文要点：

1）介绍了 PeLED 运行稳定性的特征和当前状态，以及为 PeLED 商业化提高运行寿命的挑战，并提出了一些有助于延长 PeLED 使用寿命的建议。

2）研究人员还为该领域提供了一个寿命测量程序，以报告可靠的寿命数据并建议分析寿命趋势以揭示 PeLED 的潜在退化机制。实施我们提供的寿命测量程序和建议将使该领域受益，以提高 PeLED 的使用寿命。

Woo, SJ., Kim, J.S. & Lee, TW. Characterization of stability and challenges to improve lifetime in perovskite LEDs. Nat. Photon. 15, 630–634 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41566-021-00863-2

3. Nature Electron.: 用于下一代数据通信的新兴发光二极管

消费电子、移动通信和先进计算技术的持续发展导致数据流量的快速增长，给通信行业带来了挑战。基于发光二极管 (LED) 的通信链路在自由空间和光互连应用中都有潜在用途，而基于新兴半导体材料的 LED 可提供可调光电子特性和可溶液加工制造方案，在下一代数据通信中有巨大发展潜力。鉴于此，电子科技大学Jiang Wu和萨里大学Wei Zhang等人回顾了用于光通信的新兴LED材料——有机半导体、胶体量子点和金属卤钙钛矿的最新发展。

本文要点：

1）研究人员总结了提高这些 LED 的调制性能和器件效率的研究进展，并考虑了在片上互连和光保真度 (Li-Fi) 中的潜在应用。还探讨了开发实用的基于 LED 的高速数据通信系统中存在的挑战。

Ren, A., Wang, H., Zhang, W. et al. Emerging light-emitting diodes for next-generation data communications. Nat. Electron. 4, 559–572 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41928-021-00624-7

4. Chem. Rev.综述：可打印智能材料和器件的策略和应用

智能材料是一种能够感知和响应来自光、电、磁、机械、热和化学信号等环境条件或刺激的功能材料，智能材料的图案化是实现大规模功能器件阵列的关键。在过去的几十年里，由于通过打印可以构建多维和多材料结构，包括喷墨打印、模板辅助打印和3D打印在内的打印方法被广泛研究并用于制造智能微纳器件。可打印智能材料的巨大进步正在为更好地服务于人类的功能设备提供新的可能性，如可穿戴传感器、集成光电子学、人造神经元等。然而，要实现智能材料和器件性能之间的可控调制，仍有许多挑战和缺陷需要克服。

近日，中国科学院化学研究所宋延林研究员对可打印的智能材料、打印策略以及打印功能器件的应用进行了概述。此外，讨论了基于智能材料的打印设备在实际应用中的优势，并提出了当前的局限性和未来的机遇。

本文要点：

1）打印策略的重要特点是将不同的功能材料直接集成到柔性器件中，对智能材料图案化具有极好的通用性和多样性。作者专注于创造可打印的智能材料（传感材料和致动材料），以及打印设计的0D/3D微/纳米结构。然后，总结了智能材料图案化的打印策略（喷墨打印、3D打印、模板辅助打印和其他打印方法）。此外，总结了智能器件和新兴智能应用的技术（光电器件、用于生化检测的医疗器件、能量转换和利用器件和多功能智能器件）。

2）作者最后指出，要进一步推进可打印智能材料的研究，应特别注意以下几个方面：i）以亚纳米级精度打印多材料结构；ii）具有结构和功能优化的智能材料；iii）打印策略与多学科的协调与整合。

这篇综述旨在总结近年来的研究进展，为新型智能材料和打印策略以及智能器件的应用提供一定参考。

Meng Su, Yanlin Song, Printable Smart Materials and Devices: Strategies and Applications, Chem. Rev., 2021

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00303

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00303

5. JACS：潜在抑制翻译延伸的C13-氨基苯甲酰环己酰亚胺衍生物的发现

环己酰亚胺（CHX，1）是一种可可逆地抑制翻译延伸的小分子天然产物，用于研究蛋白质合成已有半个多世纪的历史。最近，CHX已应用于核糖体分析，一种在mRNA基因组范围内定位核糖体位置的方法。尽管CHX用途广泛，但由于其快速可逆性，CHX治疗常常导致不完全翻译抑制，因此需要改进试剂。有鉴于此，美国哈佛大学的Brian B. Liau等研究人员，报道了潜在抑制翻译延伸的C13-氨基苯甲酰环己酰亚胺衍生物的发现。

本文要点：

1）研究人员报道了C13-酰胺功能化CHX衍生物的简明合成，其对蛋白质合成的抑制作用增强。

2）低温电子显微镜（cryo EM）显示，C13-氨基苯甲酰CHX（8）与CHX占据相同的位点，与E位点tRNA的3′端竞争。

3）研究人员证明8在核糖体分析实验中优于CHX，通过持续稳定多聚体，能够更有效地捕获核糖体构象。

本文研究确定了研究蛋白质合成的强大化学试剂，并揭示了其增强效力的分子基础。

Yumi Koga, et al. Discovery of C13-Aminobenzoyl Cycloheximide Derivatives that Potently Inhibit Translation Elongation. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c05146

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05146

6. JACS综述：过渡金属催化C-H键官能团化合成轴手性化合物

过渡金属催化对映选择性C-H键官能团化反应目前正变成构建C-C键、C-X键的有利方法，能够广泛的用于合成对映结构有机分子。阻转异构的结构广泛存在于天然产物分子、药物活性分子等，此外阻转异构分子在手性配体、催化剂等领域受到关注。因此，近些年间不对称合成阻转异构分子受到广泛关注。其中过渡金属催化对映结构C-H键官能团化反应方法学变成了原子经济性和高效率的合成方法学。

有鉴于此，中科院上海有机化学研究所游书力等综述报道目前过渡金属不对称C-H键官能团化方法学在合成阻转异构结构有机分子领域的进展，其中作者主要对Pd、Rh、Ir催化剂的不对称催化进行总结和概括，此类催化剂分子广泛应用于目前相关对映选择性C-H键官能团化反应方法，此外作者在本文综述报道中讨论了目前反应方法学存在的局限性，讨论了相关研究工作的发展方向。

与中心手性、平面手性得到了较好发展有所区别，通过C-H键官能团化实现轴手性化合物的合成仅仅最近才得以发展，这是因为位阻异构体在严苛的反应条件中会相互转化和消旋，因此难以合成对映体产物。而且，合成此类化合物面临的严重立体位阻效应导致通过C-H键官能团化合成稳定的轴手性产物非常困难。

本文要点：

1）目前合成这种轴手性双芳基结构有机分子的方法学主要有三种，分别为动态的动力学拆分、不对称合成轴手性双芳基化合物，其中Pd、Rh、Ir等过渡金属作为催化剂；通过芳基-芳基交叉偶联反应构建双芳基轴手性化合物；通过从头（de novo）生成芳烃的方法生成轴手性双芳基结构有机分子，催化剂主要为Rh过渡金属催化剂。

2）困难和挑战。过渡金属催化不对称C-H键官能团化受到广泛进展，成为构建光学活性的位阻异构轴手性有机分子的重要方法，展示了优异的化学选择性、位点选择性、对映选择性。与传统的合成方法相比，不对称C-H键官能团化方法学能够用于合成广泛的轴手性双芳基化合物，烯烃轴、C-N轴、及其他新型轴手性化合物有机分子。进一步的发展可能通过原子中心手性转移为螺旋手性实现，而且相关研究发现轴手性化合物目前在手性配体、催化剂、手性化合物等领域变得非常重要。

3）目前通过C-H键官能团化的方法合成位阻异构光学活性轴手性化合物的相关研究仍处于早期阶段，进一步的发展可能包括：改善催化反应效率和产率（降低催化剂担载量等提高实际应用）；开发催化反应活性更高的催化体系；深入理解催化反应机理，促进发展催化活性更高的催化剂，扩展催化反应底物的种类；发展价格更加便宜的催化剂，发展除了Pd、Rh、Ir金属之外的过渡金属，比如Fe、Co、Ni金属基催化剂。目前由于轴手性分子合成的领域逐渐从C-C向C-N、C-P、C-S等轴手性分子扩展，但是此类化合物的合成体系面临催化剂的中毒或失活；事先在底物上安装容易脱除/转化的导向官能团有助于发展天然产物、药物活性分子，发展导向官能团相关的合成轴手性化合物；此外，随着轴手性有机分子合成领域的发展，发展相关产物的应用。

Chen-Xu Liu, et al, Synthesis of Atropisomers by Transition-Metal-Catalyzed Asymmetric C–H Functionalization Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07635

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07635

7. JACS：小分子策略用于在乏氧微环境中靶向肿瘤干细胞和预防肿瘤发生

乳腺癌由异质性细胞亚群组成，并且这些亚群对预后和化疗响应有着决定性的影响。在这些亚群中，乳腺癌干细胞(BCSCs)认为是导致乳腺癌转移和复发的重要原因之一，同时也是导致许多乳腺癌患者预后不良的主要因素。研究表明，BCSCs在乏氧环境中更为普遍，由此也使得传统化疗对于BCSCs的效果不佳。高丽大学Jong Seung Kim、协成大学Jiyou Han和德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler报道了一种小分子结构AzCDF，它能够对BCSCs进行靶向治疗，并且在乏氧肿瘤环境中仍然有效，实验也基于此开发了一个相关的系统AzNap以对CSCs进行成像。

本文要点：

1）AzCDF中包括有能够促进其在MDA-MB-231 CSCs中定位的CAIX抑制剂乙酰唑胺(Az)、乏氧触发器二甲基硝基苯酚亚单元以及作为治疗有效载荷的3,4-二氟苄基姜黄素(CDF)。

2）这些集成元素使得AzCDF能够作为一种耐乏氧的分子平台以选择性地靶向BCSCs，从而减少CSC迁移，延缓肿瘤生长和降低肿瘤发生率。实验也在体内外对该平台的有效性进行了验证。这一研究也是首次在动物模型中证明了以CSCs为靶点的小分子可以有效防止肿瘤发生。

Ji Hyeon Kim. et al. A Small Molecule Strategy for Targeting Cancer Stem Cells in Hypoxic Microenvironments and Preventing Tumorigenesis. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03875

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03875

8. JACS：In-MOF安装[NiS4]拟酶催化位点用于CO₂电化学还原

通过在MOF中使用具有氧化还原活性的四硫富瓦烯TTF（tetrathiafulvalene），实现了MOF材料表现激发态物理/化学性质。四硫富瓦烯TTF由于具有氧化还原活性，结构表现为富含硫原子的π共轭结构，因此作为一种新型链接基团用于构建新型的功能材料。目前，这种具有氧化还原结构单元的材料被成功应用于催化、质子/电子导电、氧化还原调变吸附等领域。二硫醇烯镍（Nickel bis(dithiolene)）复合物分子是TTF的无机分子类似物，而且Ni位点呈现不饱和配位，因此能够作为有效的催化位点，而无需在MOF结构中构建缺陷位点实现作为催化位点。

有鉴于此，南京大学左景林、丁梦宁等报道在MOF骨架结构中构建TTF的类似结构[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]，这种结构中通过Ni原子代替烯烃双键，随后将[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]和In³⁺组装到三维结构的MOF内，生成了结构组成为(Me₂NH₂⁺){In^III-[Ni(C₂S₂(C₆H₄COO)₂)₂]}·3DMF·1.5H₂O（1）的MOF，表现了较好的化学稳定性和热稳定性，在CO₂电化学还原反应中表现了较高的催化反应活性。

本文要点：

1）由于MOF骨架结构中含有[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]作为可逆的氧化还原位点，这种MOF比对比MOF（(Me₂NH₂⁺)[In^III-(TTFTB)]·0.7C₂H₅OH·DMF）表现了显著改善的CO₂电催化还原反应性质。

2）(Me₂NH₂⁺){In^III-[Ni(C₂S₂(C₆H₄COO)₂)₂]}·3DMF·1.5H₂O的MOF材料表现了类似甲酸脱氢酶、CO脱氢酶的关键[NiS₄]催化位点，因此实现了较高的催化反应效率和甲酸产率，在-1.3 V vs RHE过电势条件中的甲酸法拉第效率从54.7 %提高至89.6 %，电流密度达到36.0 mA cm^-2。反应机理研究进一步说明，MOF材料中的[NiS₄]是CO₂结合位点和高效率的催化反应位点。

这种未曾预料的氧化还原活性Ni位点展示了显著提高的CO₂电催化还原反应活性，作为一种高稳定、高效率拟酶催化剂进行CO₂转化为高附加值化学品。

Yan Zhou, et al, In(III) Metal–Organic Framework Incorporated with Enzyme-Mimicking Nickel Bis(dithiolene) Ligand for Highly Selective CO₂ Electroreduction, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06797

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06797

10. JACS：Ni催化烯烃氢羰基化

羰基化合物及其衍生物是重要的天然产物分子、药物活性分子结构单元，此外对于合成复杂分子非常关键。合成此类羰基化合物分子的方法学通常以过渡金属催化进行，并且在学术界和工业界都得到广泛的关注和应用。但是目前大多数的方法需要贵金属催化剂（Pd，Rh，Ru，Ir等），需要以易燃性的CO作为羰基化试剂。因此，通过价格上更加便宜的Ni作为催化剂，目前受到了较多关注。Ni催化反应过程中避免在较多CO条件中生成Ni(CO)₄逐渐得以解决，比如通过加入Zn还原剂、Co或Ni催化剂，能够在反应过程中通过氯甲酸乙酯（ClCO₂Et）分解原位生成CO是一种非常安全和有效的方法，能够避免使用不安全的易燃性CO气体。

有鉴于此，南京大学朱少林等报道Ni催化方法学进行多组分的区域选择性、对映选择性偶联反应方法学，该反应得以通过次序进行的氢甲酰化、羰基化过程，将简单易得的烯烃转化为含有不对称碳原子的羰基化合物。

本文要点：

1）该反应方法学能够将广泛的非活化烯烃直接还原进行氢羰基化，生成大量结构不对称的含有α-立体碳原子位点的双烷基化有机酮，比如对映结构α-芳基酮、α-氨基酮。

2）该反应方法学中使用双恶唑啉配体，硅烷还原剂，氯甲酸酯实现非常安全在反应条件中提供CO，通过消旋的二级苄基氯或者N-羟基邻苯二甲酰亚胺保护的α-氨基酸作为烷基化试剂，因此该反应能够实现复杂有机分子的后期官能团化修饰。

Jian Chen and Shaolin Zhu*, Nickel-Catalyzed Multicomponent Coupling: Synthesis of α-Chiral Ketones by Reductive Hydrocarbonylation of Alkenes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07851

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07851

11. Nano Letter：绝缘离子导电型硒化锂作为人工SEI助力重负荷锂金属运行

锂金属电池的发展长期受到锂枝晶生长失控的严重制约，特别是在重负载运行的情况下。近日，苏州大学Zhao Deng报道了利用气相固−气反应的原位表面转化策略，在锂金属负极上构建了一种Li₂Se的共形人工固体电解质界面（SEI）。

本文要点：

1）在对称电池中，制备的Li@Li2Se电极在10 mA cm⁻²的电流密度下表现出高达600次循环稳定性，容量高达5 mAh cm⁻²，甚至可以在40 mA cm⁻²的超高电流密度下工作，这表明其在重负荷条件下具有潜在的应用前景。

2）光谱、显微、电分析和理论分析等表征手段结果显示，Li@Li₂Se负极的优异性能主要是由于表面Li₂Se层具有较高的离子扩散系数和较差的电子导电性，有效地抑制了Li/Li⁺氧化还原向Li/Li₂Se界面的转化，进而通过均匀的Li⁺通量使Li沉积平整而厚实，促进了氧化还原动力学。由于抑制了枝晶生长和副反应，Li@Li₂Se负极的优良电化学性能在Li−O₂电池中得到了进一步的体现，与裸Li相比，循环稳定性和能量效率都有了很大的提高。

3）这种通过自发的固体−气体反应进行的锂原位钝化策略可以进一步推广到其他电子绝缘但离子导电的锂化合物中，以达到稳定负极的目的。

Yong Ma, et al, Insulative Ion-Conducting Lithium Selenide as the Artificial Solid−Electrolyte Interface Enabling Heavy-Duty Lithium Metal Operations, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02658

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02658

12. Nano Letter：调控胶体量子点分子激子的维数

电耦合量子点 (QDs) 具有由单粒子激发态叠加产生的独特光电特性。然而，在同一纳米物体中集成胶体量子点的实验方法却较少。近日，鲍灵格林州立大学Mikhail Zamkov等报道了一种化学策略，可将胶体 QDs 组装成耦合复合材料，使其近端相互作用产生独特的光电行为。

本文要点：

1）该组装方法采用“粘性”表面活性剂，可用于制备均质（例如 CdS-CdS、PbS-PbS、CdSe-CdSe）和异质（例如 PbS-CdS、CdS-CdSe）纳米颗粒组装，表现出准一维激子精细结构。

2）此外，CdSe/CdS 核壳纳米晶体的二聚体状组装体实现了单粒子激子态的可调混合。

3）作者用适用于熔融表面胶体的粘弹性相互作用理论中解释了纳米颗粒的组装机制。

该工作将为构建许多无机纳米晶体的组件提供所需的合成和理论基础。

James Cassidy, et al. Tuning the Dimensionality of Excitons in Colloidal Quantum Dot Molecules. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02540

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02540