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Angew：首例Cu光催化苯甲酸脱羧合成酚

纳米技术

2021-09-01

酚类有机分子是天然产物分子、医药分子、功能材料等重要组成结构单元，酚能够从多种有机前驱分子出发合成得到，但是目前无法从苯甲酸前驱分子合成酚。

经典的脱羧方法，极性活化、或者自由基活化进行脱羧反应，无法合成有机酚类。比如极性活化脱羧反应方法所需温度高达140 ℃，而且更多的在底物的邻位进行修饰和官能团化；自由基芳基脱羧反应方法的速率较为缓慢，芳基脱羧反应速率是烷基脱羧反应速率低3个数量级，因此导致芳基羧酸脱羧反应过程产生严重的副反应。因此，目前没有直接对苯甲酸脱羧生成酚的有效方法。

有鉴于此，马克思·普朗克煤炭研究所Tobias Ritter等报道首例光催化反应方法学，在温和反应条件35 ℃通过LMCT效应进行芳基羧酸的自由基脱羧碳金属化，将芳基羧酸转化为酚。

该反应方法学具有温和反应条件，广泛的底物兼容，能够对复杂结构分子进行后期官能团化。

本文要点：

（1）

反应情况。以芳基羧酸锂作为反应物，加入2.5倍量Cu(OTf)₂，1.5倍量CuTC，在35 ℃的MeCN溶剂中和紫色LED作为光源进行反应生成酚的酯化物中间体，随后加入LiOH溶液在THF/MeOH混合溶剂中于40 ℃中进行水解反应生成酚产物。

（2）

该反应通过Cu的苯甲酸盐的LMCT作用进行脱羧反应，这种光辅助反应能够在35 ℃中实现，远远低于传统芳基羧酸所需的反应温度100 ℃。