吴长征PNAS，夏永姚Angew，陈忠伟Angew，余彦AM丨顶刊日报20210901

纳米人

2021-09-02

1. Chem. Soc. Rev.：无金属层状半导体用于二维有机场效应晶体管

直到今天，集成电路的有源元件主要由（半）金属组成。撇开对原材料供应和定价的担忧不谈，电子产品对（半）金属的过度依赖具有许多限制：(i)调整有源元件的性质和成分，(ii)自由处理它们的物理尺寸，以及(iii)将其扩展到需要光学透明度、机械灵活性和渗透性的应用中。而二维有机半导体更符合这些标准。近日，柏林洪堡大学Michael J. Bojdys等对有机半导体用于二维有机场效应晶体管领域进行了总结。

本文要点：

1）作者讨论了许多 2D 有机材料，它们可以促进电荷穿越其π共轭层或在其π共轭层之间的传输。

2）作者总结了有机场效应晶体管等电子器件中有机聚合物半导体的调控和加工所带来的挑战。

David Burmeister, et al. Development of metal-free layered semiconductors for 2D organic field-effect transistors. Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d1cs00497b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00497b

2. Nature Mater.：特定位点化学掺杂揭示有机半导体晶体表面的电子氛围

通过化学掺杂可以控制有机半导体的电子特性，但到目前为止，其掺杂方法和机理不如传统半导体成熟。近日，明尼苏达大学C. Daniel Frisbie，Tao He等报道了两种基准有机半导体单晶独特、特定位点的n型表面掺杂机制，它显著改善了电子传输，并为掺杂诱导的空间电荷提供了明确的证据。

本文要点：

1）作者以Cl₂-NDI和PDIF-CN₂晶体（结构式如下图），两种众所周知的半导体材料，在场效应晶体管(FETs)中表现出出色的n沟道性能，为研究对象。将这两种晶体的(001)面暴露于N-硅烷蒸气（(3-(2-aminoethylamino)propyl)trimethoxysilane）会发生n型掺杂。

2）这种表面掺杂化学专门针对两种晶体的台阶边缘，即已知的电子陷阱，同时钝化陷阱并释放流动电子。这对电子传输的影响是巨大的：场效应电子迁移率增加了10倍，其依赖于温度的行为从热激活转变为带状。

该工作提出了新的特定位点策略来掺杂有机半导体，这与随机分布的置换杂质的常规氧化还原化学不同。此外，作者还验证了掺杂诱导的电子氛围的存在，证实了传统固态理论对有机系统的长期期望。

Tao He, et al. Site-specific chemical doping reveals electron atmospheres at the surfaces of organic semiconductor crystals. Nat. Mater., 2021

DOI: 10.1038/s41563-021-01079-z

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01079-z

3. Nature Mater.：电子流体流动的原子尺度可视化

任何流体最本质的特征是速度场，对于宏观量子流体尤其如此。尽管量子流体速度场成像取得了快速进展，但带电超流体（超导体）的速度场从未被可视化。近日，康奈尔大学J. C. Séamus Davis等报道了通过超导尖端扫描隧道显微镜对超导NbSe₂中流动的电子对流体的电子对密度和速度场进行成像。

本文要点：

1）围绕有量子化旋涡的速度场成像发现电子流体流动的速度可达到10,000 km h^–1。

2）结合通过约瑟夫森隧穿对电子对密度的独立成像，作者可视化了超电流密度，其峰值高于3×10⁷ A cm^–2。

3）电子流体流动和磁流体动力学中的空间模式揭示了与晶格和准粒子束缚态共对齐的六边形结构，这正如预期的那样。

该工作报道的这些技术为其它带电量子流体的电子流体流动可视化研究铺平了道路。

Xiaolong Liu, et al. Atomic-scale visualization of electronic fluid flow. Nat. Mater., 2021

DOI: 10.1038/s41563-021-01077-1

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01077-1

4. Nature Commun.：相邻的Pd单原子超越孤立单原子用于选择性催化加氢脱卤

单原子催化剂（SACs）由于其单位点特性，在催化加氢等反应中表现出比纳米颗粒催化剂更好的选择性。然而，选择性的改进往往伴随着活性的丧失和缓慢的动力学。近日，耶鲁大学Jae-Hong Kim，美国国家科学基金会Christopher Muhich报道了相邻的Pd SACs在保留孤立SACs的高选择性优点的同时，相邻原子之间的协同作用大大提高了碳-卤键的加氢活性。

本文要点：

1）研究人员首先通过静电吸引将Pd前驱体（PdCl₄²⁻）键合到胺修饰的SiC表面，然后用中等强度的紫外线C（UV-C）照射（7.8 mW cm⁻²）还原表面锚定的Pd前驱体，从而合成了Pd-SAC。

2）高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像证实了Pd的原子分散和Pd纳米颗粒的存在，其中Pd物种的半径估计为1.5 Å。此外，0.5%-Pd/SiC（Pd质量载量=0.5%）中的Pd原子以i-Pd₁的形式稀疏分布。当s-Pd负载量增加到1.0%时，一小部分Pd原子形成相邻原子团n-Pd₁，而大多数仍然是i-Pd₁。在5.6%时，大多数Pd原子形成基团，其中相邻的Pd原子随机分布。这种n-Pd1分布模式与Pd原子团簇（Pd_nano）形成鲜明对比，后者显示出更高的Pd原子密度和具有清晰晶格条纹的有序晶体结构。此外，FT-EXAFS 表征结果证实了Pd在0.5%-Pd/SiC、1.0%-Pd/SiC和5.6%-Pd/SiC中的原子分散性，UV-C照射后Pd与O原子配位，这种独特的Pd-O配位与在Pd_nano/SiC中观察到的类似金属的Pd-Pd配位形成鲜明的对比。

3）实验和计算结果表明，相邻的Pd原子协同作用降低了亚稳态反应的初始脱附和最终加氢产物脱附这两个关键亚稳态反应步骤的能量。相邻Pd原子的放置也有助于碳-氯键的几乎排他性氢化，而不会改变有机卤素中的任何其他键。因此，相邻的单原子具有良好的加氢性能，为控制SACs的活性和选择性提供了一种新的途径，在多种应用领域有望得到越来越多的研究。

Chu, C., Huang, D., Gupta, S. et al. Neighboring Pd single atoms surpass isolated single atoms for selective hydrodehalogenation catalysis. Nat Commun 12, 5179 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25526-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25526-2

5. PNAS：小尺寸Pt基金属间化合物实现高的氧还原燃料电池长期循环质量活性

Pt基合金被认为是最有可能在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中取代商用Pt/C的氧还原电催化剂，只要它们的耐久性达到要求的标准。近日，中国科学技术大学吴长征等报道了一系列由超薄Pt“外皮”皮包裹的Pt基金属间化合物（Pt₃Co、PtCo和Pt₃Ti），其平均粒径低至约2.3 nm，具有出色的循环质量活性（MA）和氧还原耐久性。

本文要点：

1）作者通过一种特殊的中孔碳限域策略来获得该小尺寸的Pt基金属间化合物（Pt₃Co、PtCo和Pt₃Ti），Pt皮核-壳催化剂。

2）实验表明，在H₂-O₂燃料电池测试中，所制备的sub-Pt₃Co-MC表现出0.92 ± 0.02 A/mg的高MA，约为商业Pt/C的六倍。在循环加速耐久性实验中，在30,000次循环后，MA仅衰减了18.5%，这是已报道的Pt合金ORR催化剂中最高的循环MA。

3）根据理论和实验分析，作者证实了2.3 nm Pt₃Co金属间化合物具有收缩应变，从而提高了本征活性和稳定性。此外，作者还通过MD模拟研究了小尺寸Pt₃Co与膜电极组限域载体之间的相互作用。

该工作为用于燃料电池的Pt合金电催化剂的合理结构设计铺平了道路。

Han Cheng, et al. Subsize Pt-based intermetallic compound enables long-term cyclic mass activity for fuel-cell oxygen reduction. Proc. Natl. Acad. Sci., 2021

DOI: 10.1073/pnas.2104026118

https://www.pnas.org/content/118/35/e2104026118

6. Chem：通过活性位点鉴定设计高活性纳米多孔碳电催化剂用于H₂O₂制备

通过2e^-氧还原反应(ORR)电合成H₂O₂是一种有吸引力的清洁和连续现场生产H₂O₂的方法，但是开发高活性和高选择性的电催化剂仍然是一个重大挑战。尽管碳纳米材料在生产H₂O₂方面表现出良好的性能，但对活性位点和关键结构因素缺乏了解，阻碍了它们的发展。近日，国立蔚山科学技术院Sang Hoon Joo，韩国光云大学Young Jin Sa等报道了一项系统研究，旨在鉴定O掺杂碳材料中的催化活性氧官能团，了解关键结构因素，并优化结构以最大限度地提高H₂O₂电合成的活性。

本文要点：

1）作者制备了具有受控氧官能团的石墨有序介孔碳(GOMC)模型催化剂，其其它结构特性是确定的。作者通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱、电化学赝电容研究和选择性阻断氧官能团等方法分析了经调控的表面氧官能团。

2）研究发现，石墨碳边缘位点的羧基是2e^- ORR的主要活性位点，羰基是次要活性位点。具有丰富活性边缘位点和优化结构的纳米多孔碳催化剂具有迄今为止报道的碳基催化剂中最高的H₂O₂电合成活性和优异的长期稳定性（168 小时），H₂O₂法拉第效率为99%。

该工作报道的活性物种和关键结构因素的鉴定将对碳基催化剂的开发和工程化有很大帮助。

June Sung Lim, et al. Designing highly active nanoporous carbon H₂O₂ production electrocatalysts through active site identification. Chem., 2021

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.08.007

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.08.007

7. Angew：一种具有高能量密度和可在极低温度下应用的无溶剂化钠双离子电池

一般来说，基于插层化学机制的常规可充电电池在快速充电和低温领域的发展会受到电解液/电极界面缓慢的阳离子去溶剂化过程的严重阻碍。为了解决这个棘手的问题，近日，复旦大学夏永姚教授，董晓丽研究员报道了以人造石墨（AG）为负极，聚三苯胺（PTPAn）为正极，开发了一种新型的无溶剂化钠双离子电池（SDIB）。阳离子-溶剂共插层化学和阴离子储存化学相结合，形成了一种新的体系，有效地绕过了缓慢的去溶剂化过程。

本文要点：

1）研究发现，SDIB中的PTPAn正极在充电过程中可以捕获PF6^-和人造石墨（AG）负极，产生Na⁺-溶剂配合物，进而在高倍率低温下实现快速动力学。

2）实验结果显示，这种SDIB在10 A g^-1的超高电流密度下可以保持45%的容量，在室温下1 A g^-1的高容量保持率为98%，800次循环后表现出显著的稳定性。此外，这种无去溶剂化学在-40 °C能够循环400次，每循环的容量衰减仅为0.075%。即使在-70 °C的超低温下，也能提供61 mAh g^-1的高容量，是室温容量的61%。

这项工作提出的策略可以为宽温度范围内大功率输出储能技术的发展提供一种新思路。

Jiawei Chen, et al, A Desolvation-Free Sodium Dual-Ion Chemistry for High Power Density and Extremely Low Temperature, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110501

https://doi.org/10.1002/anie.202110501

8. Angew：超稳介孔氢键有机骨架中的生物催化级联用于即时生物传感

在空间受限的微环境中进行的多酶生物催化级联反应（MBC）是活细胞内重要的信号传递和代谢途径。它提供了复杂蜂窝网络之间的顺序互通和即时信号反馈，从而允许组织特定的生物功能。事实上，人们已经进行了大量研究来模拟这一MBC过程，以构建在人工系统中难以实现的复杂的化学转化网络，并且所构建的仿生级联显示出显著的优点，可以有效地控制信号的传递，避免繁琐的中间产物的分离或提纯。迄今为止，在微米或纳米尺度的受限支架中固定化多酶为设计无细胞MBC提供了一种通用的手段，合理的固定化不仅可以提供细胞状的空间分隔，而且可以改善酶的易碎性，提高回收和重复使用的效率。

近日，广州医科大学Ting Song，Siming Huang，中山大学陈国胜报道了率先使用介孔氢键有机骨架（MHOFs）作为保护支架来组织生物催化级联。

本文要点：

1）采用温和的从头组装，不同的双酶或三酶级联被组织在长程有序介孔骨架（24.5 × 18.6 Å）中。而MHOFs有限的微环境具有坚固和大的运输通道，有利于多种客体在活性位点的扩散，允许有效地运输各种生物催化底物。实验结果显示，这种新的MHOF约束的级联系统显示出优异的活性、扩大的催化底物范围和超高的稳定性，使其能够在多孔载体中进行复杂的化学转化。

2）研究人员基于MHOFs约束的生物催化级联系统，构建了一种超灵敏稳定的即时诊断生物传感器（point-of-care diagnosis biosensor）。

这项研究展现了在HOFs中的第一个酶级联的案例，并揭示了MHOFs作为保护多酶催化级联支架的出色生物催化转化性能。

Zhuopeng Tang, et al, Biocatalytic Cascade in an Ultrastable Mesoporous Hydrogen-Bonded Organic Framework for Point-of-Care Biosensing,  Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110351

https://doi.org/10.1002/anie.202110351

9. Angew：过饱和Fe-N₅多功能催化位点助力耐用型锂硫电池

锂硫（Li-S）电池理论能量密度高达2600 Wh kg^-1，被认为是最有前途的下一代先进储能技术。然而，由于多硫化物的有害穿梭效应和电化学过程中缓慢的动力学过程，Li-S电池的实际应用仍然受到严重阻碍。

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授，华南师范大学王新报道了用于Li-S电池的过饱和Fe-N₅（Fe-N₅-C）配位结构单原子（SA）催化剂的理论设计和实验研究，发现Fe中心的N配位数很好地调节了LiPS转化的催化性能，并通过不同预设计的共轭微孔/介孔聚合物（CMP）前驱体的吸附-热解路线可控制地开发出以Fe-N₅和Fe-N₄为催化位点的SA催化剂。

本文要点：

1）研究人员首先通过精心设计的缩合反应合成不同球形CMP前驱体，大量缠绕在一起的CMP纤维均匀地锚定在表面上。然后，利用CMP前驱体中N原子固有的金属锚定能力，采用吸附热解策略制备了以Fe-N₅和Fe-N₄为中心的SA催化剂。

2）研究发现，具有过饱和Fe-N₅活性中心结构的Fe-N₅-C作为有效的主体材料时，在氧化还原反应中可以促进LiPS的化学吸附，同时促进了多硫化物的转化，这得到了理论和实验结果的证实。同时，CMP衍生的氮掺杂碳纳米纤维可以提供高孔隙率的衬底和快速高效的电子/离子传递，使得硫具有极强的物理约束能力和良好的反应活性。

3）实验结果表明，S/Fe-N₅-C电极在0.2 C下的初始比容量为1224 mAh g^-1，在1 C循环500次后的容量稳定在662 mAh g^-1。值得注意的是，当S负载量达到8.2 mg cm^-2时，0.1 C循环50次后的可逆面容量高达6.0 mAh cm^-2。

本工作为高过饱和Fe-N₅配位结构的精确设计提供了一种简便易行的策略，并为其在先进Li-S电池中的进一步应用提供了理论依据。

Yongguang Zhang, et al, Engineering Oversaturated Fe-N₅ Multi-functional Catalytic Sites for Durable Lithium-Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108882

https://doi.org/10.1002/anie.202108882

10. Angew：芯片上的微尺度界面聚合

水凝胶是微流控器件中重要的包合物材料。然而，形成具有精确几何形状的水凝胶通常通过光聚合来完成，这涉及有毒化学品、漂洗步骤、溶剂和笨重的光学设备等，因此具有一定的挑战性。

基于此，IBM欧洲研究中心Emmanuel Delamarche，德国卡尔斯鲁厄理工学院Christof M. Niemeyer报道了开发了一种通过界面聚合在密封微流控芯片中原位形成具有明确几何结构的水凝胶的新方法，并根据不同溶质的扩散特性对其进行了表征。

本文要点：

1）在微流控芯片内，水凝胶的形成只需要大约200 nL的前体溶液，因此可以经济地使用试剂，在不到3分钟的时间内实现，并且可以遵循由毛细管钉扎结构限定的任何几何形状。此外，该方法可兼容压力驱动流和毛细管驱动流。因此，不需要特定的泵送外围设备，可以保持简单和便携，并且还可以兼容离心式微流控平台，这些平台对于医疗保健诊断应用愈发重要。

2）这种方法具有通用性，可以用于多种应用，包括尺寸选择过滤和局部分析。将受体固定在精确定位在微流控设备中的水凝胶中可以实现分析物在便于读取的信号区积累，正如在芯片上进行的快速竞争性免疫分析所证明的那样。此外，通过结合过滤和检测定位，该方法还可以方便地检测以聚合物形式存在的分析物，例如炎性生物标记物C-反应蛋白。对于许多需要测定无蛋白浓度的分析物和药物，也存在类似的可能性。

因此，这项工作在大量使用水凝胶的生物传感和蛋白质表征领域开辟了新的途径。

Marco Rocca, et al, Microscale interfacial polymerization on a chip, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110974

https://doi.org/10.1002/anie.202110974

11. AM：嵌在球形碳超结构中的Mo₂N-W₂N异质结作为高效多硫电催化剂助力常温稳定的钠硫电池

室温钠硫电池（RT Na-S）以其高能量密度和低成本成为可持续大规模储能技术的理想选择。然而，由于多硫化钠（NaPS）严重的穿梭效应、S的缓慢反应动力学以及NaPS的不完全转化过程，RT Na-S电池的实际应用仍然受到严重阻碍。

近日，西北大学Jintao Bai，中科大余彦教授，Yu Yao报道了设计了一种嵌入球形碳超结构的Mo₂N-W₂N异质结构（Mo₂N-W₂N@PC）作为S载体，有效地抑制了NaPS的穿梭效应，并揭示了其电催化机理。

本文要点：

1）研究人员首先采用自组装和无表面活性剂的方法制备了间苯二酚和甲醛包覆的SiO₂（SiO₂@RF）纳米球。然后通过聚合盐酸多巴胺（DA-HCl）将SiO₂@RF纳米球转变为均匀的球形超结构。热处理后，Mo盐和W盐前驱体转化为MoO₂-WO₂，DA-HCl和RF被碳化成多孔碳（PC）纳米片/纳米球。然后进行氮化处理，得到了球形的Mo₂N-W₂N@PC超结构异质结构。最后，用熔融扩散法将S渗透到Mo₂N-W₂N@PC基体的孔隙中，形成S/Mo₂N-W₂N@PC正极。

2）Mo₂N-W₂N@PC中层次化多孔球形超结构具有优良的导电性和丰富的微孔结构，可以改善反应动力学，适应电极材料在充放电过程中的体积膨胀。而Mo₂N-W₂N异质结具有很强的吸附能力，可以抑制穿梭效应，增强离子扩散能力，促进NaP的快速转化。

3）综合上述优点，S/Mo₂N-W₂N@PC正极在0.2 A g⁻¹下循环100次，循环稳定性为799 mAh g⁻¹，在1 A g⁻¹下循环400次，循环性能为517mAh g⁻¹。此外，通过X射线衍射、紫外-可见光谱和沉淀物实验对其电化学反应机理进行了初步的研究。

这项工作展示了一种新的异质结构设计策略，使得高性能的钠硫电池成为可能。

Shipeng Zhang, et al, Mo₂N–W₂N Heterostructures Embedded in Spherical Carbon Superstructure as Highly Efficient Polysulfide Electrocatalysts for Stable Room-Temperature Na–S Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103846

https://doi.org/10.1002/adma.202103846.

12. AM：一种具有Cu集电器的FeS₂正极用于高能可逆储镁

FeS₂具有成本低、理论容量高、环境友好等特点，是一种极有前途的高性能金属负极充电电池正极材料。当它用于可充电Mg电池（RMBs）时，电极对在全放电时表现出极低的理论体积变化。然而，其储镁性能又受到缓慢反应动力学的严重阻碍。

近日，南京工业大学赵相玉研究员，沈晓冬教授，中科院物理研究所谷林研究员报道了通过利用化学和电化学参与正极反应的Cu集电器可以显著提高FeS₂正极材料的Mg²⁺存储性能。

本文要点：

1）所制备的FeS₂纳米材料正极具有极短的活化过程，在50 mA g⁻¹下的可逆放电容量达到679 mAh g⁻¹，相应的重量能量密度达到714 Wh kg⁻¹。这是基于金属硫化物正极RMBs或镁碱金属混合电池中的最高值。此外，在氟化硼酸盐基镁离子电解液中，该正极与Mg金属负极组合，在200或400 mA g⁻¹的电流密度下循环1000次以上，表现出优异的重复充放电电化学稳定性。

2）研究发现，所制备的FeS₂正极的反应机理为FeS₂与Fe/MgS之间通过镁离子转移的两步多电子相变，对正极容量起主导作用。值得注意的是，这种高度可逆的反应是通过引入Cu和Cu₂S氧化还原对来实现，这可以通过形成Cu纳米线在正极中产生局部电子路径。

3）研究人员通过该策略还实现了微米级FeS₂和CoS₂的另一种金属二硫化物的Mg²⁺存储。因此，研究结果为合理设计低成本、高能的多价正极和RMBs提供了一条有效的途径。

Yinlin Shen, et al, A Pyrite Iron Disulfide Cathode with a Copper Current Collector for High-Energy Reversible Magnesium-Ion Storage, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103881

https://doi.org/10.1002/adma.202103881