柔性材料和器件刷屏：超折叠，薄膜电极，纳米发电机，水凝胶，蛇形折纸等成果速递丨顶刊日报20210831

纳米人

2021-09-02

1. Angew.: 是什么让高熵合金成为出色的电催化剂？

在成分复杂的固溶体材料中形成大量不同的多元素活性位点，通常更普遍地称为高熵合金，为催化剂设计提供了新的独特概念，这些概念正在减轻现有的限制并改变了对结构-活性关系的看法。有鉴于此，波鸿鲁尔大学Tobias Löffler等人，通过总结现有的基础知识来讨论这些概念，并批判性地评估该材料类别的机会和局限性，同时也强调了设计策略。提出了一个路线图，说明了哪些特征概念可以利用哪种策略，以及哪些突破可能指导未来在这一极有前景的(电)催化材料类的研究。

本文要点：

1）催化表面的异质性，即不同的元素、它们的各种电子相互作用、应变效应、可能的部分氧化等，使得活性 CCSS 表面的详细描述非常复杂。精确的结构受许多因素的影响，最明显的是元素的选择和组成，但也受晶体和微观结构、三维结构、其他形态效应、反应条件等因素的影响，这使得分析CCSS催化剂的活性成为一个多变量的挑战。为了系统地控制这些影响参数，需要考虑基本概念，并且已经发现并讨论了基本的关键相关性。此外，对HEAs的力学性能也进行了多年的研究。

2）然而，关于电化学特性的研究才刚刚开始。事实上，许多开放性挑战仍未解决，例如：i) 了解元素之间的相互作用，以预测每种应用的适当元素组合；ii) 了解扩展 BEDP 峰积分方面的组成效应，同时了解结合能的变化；iii) 了解单个 CCSS 相在元素选择和暴露条件方面的组成限制，同时区分体积和表面组成；iv) 在区分化学稳定性和机械稳定性的同时，了解稳定性效应及其调节方法；v) 了解晶体结构、尺寸、形态等对活性、选择性和稳定性的影响；vi) 开发数据库，汇总包括计算数据和实验数据在内的所有信息；vii) 实施高通量方法以生成大量经验数据。这意味着理论模型和实验设置的可用性。viii) 设计合适的合成路线，允许控制这些参数，调整电化学性能，并进一步扩大到工业规模；ix) 确定其他概念以克服比例关系、促进级联反应或可能尚未确定的能力；x) 最终找到最佳电催化剂，包括应用条件下每个反应的次佳选择。为了实现这些目标，理论（模型）、（高通量）计算和实验验证或经验数据生成之间的强有力合作，特别是机器学习工具，用于识别这种非常复杂和多变量交互丰富的催化剂类别中的趋势非常重要并且是有益的，因为混合功能所带来的巨大组成空间无法在合理的时间内单独使用标准方法进行探索。

3）复合固溶体电催化剂的种类不仅仅是对现有催化剂原理的扩展，而是基于更多的组合选择。HEA 概念所描述的熵的积累使单相固溶体的存在成为可能，其中所有元素在形成数百万个不同的多元素活性位点的情况下混合，这开辟了独特的概念，不受许多元素的约束。影响电催化性能的各种因素几乎可以无限地组合它们，从而以前所未有的方式定制材料的性能，以一种前所未有的方式定制材料的性能。然而，控制这个过程是非常复杂的。然而，组合爆炸不是诅咒，因为如果掌握了，不同的边界条件结合巨大的灵活性，将提供一个催化剂性质爆炸的途径。理论上的能力包括以前所未有的方式优化性能(活性、稳定性、选择性)，同时利用更丰富的元素(成本、可持续性)，以及对同一材料的多个性能进行几乎单独的优化(实现新的应用)。

Tobias Löffler et al. What makes high-entropy alloys exceptional electrocatalysts?. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202109212

https://doi.org/10.1002/anie.202109212

2. InfoMat.：一种基于纳米片亚单元的可折叠高强度电极用于先进的钠离子电池

开发高机械性能和高能量密度电源是下一代柔性电子产品的迫切需要。然而，目前的电极结构设计并不能在高活性物质含量和质量的情况下实现出色的力学和电化学性能，这对电极结构提出了严峻挑战。近日，华中科技大学李会巧教授报道了开发了一种用于先进钠离子电池的新型柔性、高强度和机械稳定的TiO₂基薄膜电极，其具有超高的强度（高达≈60 Mpa）和商业水平的面容量（4.5mAh cm²）。

本文要点：

1）高度分散的TiO₂和交错的碳纳米管（CNT）网络嵌入在片状纤维素中，形成了一种多孔、高导电和高活性的TiO₂-C纳米片，这是TiO₂-C薄膜的基本构建单元，使得薄膜具有结构坚固性和折纸级别的柔性。

2）该方法解决了柔性电极力学性能与活性物质含量之间的矛盾，制得的TiO₂含量>65%的柔性电极可弯曲11000次以上而不折断。同时，在较高活性含量(75%)下制备的TiO₂-C薄膜具有良好的容量和循环稳定性(超过9000次循环0.02‰容量衰减率)，很好地满足了柔性储能器件对电化学性能的要求。

这种TiO₂-C亚单元组装方法在柔性电子产品的高强度/韧性柔性电极构造方面显示出巨大的应用潜力。

Hanwei Wang, et al, Foldable high-strength electrode enabled by nanosheet subunits for advanced sodium-ion batteries, InfoMat. 2021

DOI: 10.1002/inf2.12241

https://doi.org/10.1002/inf2.12241

3. EES: 溶液处理的钙钛矿薄膜：从实验室到大型太阳能电池的研究过程

在过去十年中，实验室规模的溶液法加工的钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的光电转换效率 (PCE) 已达到 25.5%。通常，PSCs 器件由一个叠层组成，该叠层由夹在电子传输层 (ETL) 和空穴传输层 (HTL) 之间的钙钛矿薄膜组成。尽管ETL和HTL与钙钛矿薄膜界面的质量很重要，但钙钛矿薄膜的质量对于实现高性能的PSC也至关重要。

与用于制造太阳能电池的其他成熟半导体相比，通过简单的溶液工艺低温沉积有机-无机钙钛矿薄膜是 PSC 的显著优势之一。然而，由于薄膜形成过程中的多种现象，包括溶剂蒸发、润湿效应、不均匀的薄膜应力以及不受控制的成核和生长，通过溶液处理生长高度均匀和结晶的钙钛矿薄膜非常具有挑战性。斯图加特大学Michael Saliba和Mahdi Malekshahi Byranvand等人详细总结了钙钛矿太阳能电池从实验室到大规模的发展过程。

本文要点：

1）探讨了各种可扩展的溶液处理钙钛矿沉积技术。认识钙钛矿结晶的不同阶段对于获得高质量的薄膜和达到更高的PCE的重要性。

2）此外，还讨论了作为大规模钙钛矿结晶最关键步骤的不同溶剂退火火技术，为大面积实现高质量钙钛矿薄膜提供了全面的愿景。最后，讨论了推动 PSC 商业化的现有挑战和机遇。

Saki, Z.; Byranvand, M. M.; Taghavinia, N.; Kedia, M.; Saliba, M. Solution-Processed Perovskite Thin-films: The Journey from Lab- to Large-Scale Solar Cells. Energy Environ. Sci. 2021.

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE02018H

4. Angew：高频超声诱导氨转化为肼

肼（N₂H₄）是社会发展中最重要的化学品，无论是用于有机合成还是用于能源目的。然而，由于肼降解在热力学上比NH₃的N-H键断裂更可行，尽管NH₃直接转化为N₂H₄极具吸引力，但仍然极具挑战，任何能够活化NH₃的催化剂都将不可避免地分解N₂H₄。近日，法国普瓦提埃大学François Jérôme报道了高频超声波用于NH₃直接无盐转化为N₂H₄是一种潜在的颠覆性技术。

本文要点：

1）高频超声产生的空化气泡作为微反应器可活化NH₃形成NH物种，这些NH物种在气泡-液体界面上进一步复合为N₂H₄。

2）这项技术的优点之一是将N₂H₄隔开进入体液中，使其温度保持在30 °C，从而避免了其热降解，这是先前技术面临的一个反复出现的问题。此外，通过调节NH₃的浓度可以使NH₃迅速清除·OH，从而限制了N₂H₄在气泡液-液界面上的氧化降解。

3）未来的研究集中在两个方面：i）从间歇反应器到连续流动反应器的转换，以提高这种转化的效率，特别是在反应时间(即能源效率)方面；ii）探索这项技术，以便在有机反应中活化和利用NH₃生产比N₂H₄更高附加值的化学品。

Anaelle Humblot, et al, Conversion of ammonia to hydrazine induced by high frequency ultrasound, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109516

https://doi.org/10.1002/anie.202109516

6. Angew：S掺杂剂促进不饱和配位Ni-N₂上的CO₂电还原

原子分散的Ni-N-C催化剂在促进电化学CO₂还原（ECO₂RR）为CO方面具有广阔的应用前景。要提高催化剂的本征电催化活性，调控Ni中心的配位环境以促进CO生成动力学至关重要，但同时也极具有挑战性。近日，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授报道了一种独特的N和S共掺杂Ni SAC被证明可用于促进CO₂到CO的转化。在不饱和Ni-N₂结构中引入次级S原子是进一步提高电催化性能的有效策略。一种通过引入外来S原子来调节不饱和Ni-N₂物种的局域电子密度用于促进CO₂到CO的策略。

本文要点：

1）首次通过微波诱导等离子体合成得到了一种独特的不饱和NiN₂-S配位结构，并用X射线吸收光谱（XAS）对其进行了表征。

2）在碳骨架中引入原子半径较大、电负性较低的S原子可以显著调节局域电子密度。空位和缺陷位与配位的N和S原子一起，导致金属原子周围的电子结构发生很大变化，从而显著提高了活性和选择性。实验结果显示，在-0.8和-0.9 V（vs.RHE）的H电池中分别达到了97%的高CO法拉第效率和40.3 mA cm^-2的大CO电流密度。

3）研究发现，在高电位下，反应过程中产生了S空位。通过电化学和物理表征，观察到了S空位的协同演化。研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了掺杂S位和引入S空位提高性能的原因，即掺杂的S原子和Ni-N₂配位环境中演化的S空位都有助于降低ECO₂RR为CO的势垒。

Chen Jia, et al, Sulfur-dopants promoted electroreduction of CO₂ over coordinatively unsaturated Ni-N₂ moieties, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109373

https://doi.org/10.1002/anie.202109373

7. Angew：溶液生长的红色余辉氯化钙钛矿晶体

氧化物基余辉材料通常通过高温处理（> 1000°C）合成，这给制造带来了相当大的能耗和安全风险。近日，济南大学Yuhai Zhang等报道了通过简单水热反应在180°C下生长基于卤化物的双钙钛矿，Cs₂Na_xAg_1-xInCl₆:y%Mn。

本文要点：

1）作者通过Na⁺和Mn²⁺的共掺杂策略，制备了表现出红色余辉的晶体，具有高色纯度（~100%）和长持续时间（> 5400 s），比那些溶液处理的有机余辉晶体大三个数量级以上。

2）作者通过时间分辨光谱研究了自陷激子 (STE) 和活化剂之间的能量转移 (ET) 过程，表明 ET 效率高达 41%。

3）作者还发现，掺杂剂的浓度，特别是Na⁺，是控制能级和陷阱数量分布的有用工具。

4）低温余辉测量表明余辉现象可能受热激活激子扩散和电子隧穿过程控制。

该工作为获得具有低晶格能的新型余辉材料提供了方便的途径，代表了低温合成余辉晶体的范例。

Wei Zheng, et al. Solution-Grown Chloride Perovskite Crystal of Red Afterglow. Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110308

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110308

8. Nano Energy：一种提高封闭式柔性摩擦电纳米发电机性能的互连阵列设计

摩擦电纳米发电机（TENG）是一种将机械能转化为电能为环境中的小型设备充电的技术，已得到了广泛报道。然而，工作环境（如高湿度、雨雪、灰尘或颗粒物）对TENG性能稳定性的影响会严重阻碍它们的实际应用。近日，东华大学俞昊教授，黄涛报道了设计了一种新颖的封闭式柔性互连TENG阵列，其具有输出稳定性好、灵敏度高的优点，可以在高湿度条件下甚至在水中有效地使用。

本文要点：

1）研究人员比较分析了摩擦电层的微观结构和结构因素对输出性能的影响，其中以2000目硅橡胶-莲花TPU为例，当顶层厚度为0.8 mm，气隙间距为4 mm时，效果最为显著。

2）由于每个TENG单元的气压都得到了优化，由多个TENG单元组成的新型互联TENG阵列比更常用的独立TENG阵列具有更高的输出性能和灵敏度。研究人员将开发的相互连接的TENG阵列用于智能鞋垫、自供电防水键盘以及各种机械能量收集过程中。展示了开发的系统在许多不同的领域的适用性。

Shasha Lv, Xin Zhang, Tao Huang, Hao Yu and Meifang Zhu, Interconnected array design for enhancing the performance of an enclosed  flexible  triboelectric  nanogenerator, Nano  Energy, (2021)

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106476

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106476

9. Adv. Sci.：一种可作为仿生电子皮肤的可拉伸导电复合结构彩色水凝胶膜

电子皮肤在生物医学领域受到越来越多的关注。目前关于电子皮肤的研究主要集中在多功能材料的开发上，以提高其性能。近日，南京大学鼓楼医院赵远锦教授报道了提出了一种新型的天然-合成聚合物复合结构彩色水凝胶膜，其具有高伸长性、柔性、导电性和优异的自报道能力，可以构建理想的多信号仿生电子皮肤。

本文要点：

1）研究人员利用聚丙烯酰胺（PAM）、丝素蛋白（SF）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸酯)（PEDOT:PSS，PP）和氧化石墨烯(GO)的混合物复制胶体晶体模板，构建反蛋白石支架，随后进行酸处理，制备出复合水凝胶膜。由于这些特定的结构和成分，所得膜具有生动的结构颜色和高导电性，同时保持复合水凝胶的原始拉伸性和柔韧性。

2）实验结果表明，复合水凝胶膜在拉伸和弯曲过程中具有明显的颜色变化和机电特性，可作为多信号响应电子皮肤，实现人体运动过程中的实时颜色传感和电响应。这些特点表明，所提出的复合结构彩色水凝胶膜可以拓宽仿生电子皮肤的实用价值。

Hui Zhang, et al, Stretchable and Conductive Composite Structural Color Hydrogel Films as Bionic Electronic Skins, Adv. Sci. 2021

DOI: 10.1002/advs.202102156

https://doi.org/10.1002/advs.202102156

10. Adv. Sci.：一种双向平面柔性蛇形折纸电池

随着商用柔性/可穿戴设备的快速发展，柔性电池作为最佳电源引起了人们广泛关注。然而，电池中高能量密度和优异的任意变形能力的结合仍然是其满足实际应用的关键挑战。受化学分子结构刚柔特性的启发，北京理工大学宋维力教授，Haosen Chen报道了设计并制备了一种兼具高能量密度和良好柔性的新型双向柔性蛇形折纸锂离子电池（LIBs）。

本文要点：

1）柔性蛇形折纸电池由刚性和柔性部分组成，前者被设计为能量单元，后者被设计为变形单元。

2）凭借此类设计的独特功能，与已经在学术界和工业界中实现应用的电池级柔性LIB相比，这种成品电池显示出创纪录的357 Wh L^-1（133 Wh kg^-1）能量密度。

3）研究人员开发了一个设计原则来验证利用刚柔耦合结构来承受各种变形的有效性，并且可以确定电池结构、能量密度和柔性之间的内在关系。结果表明，双向柔性蛇形折纸电池的设计原理和性能有望为基于高能量柔性电池的可穿戴设备提供一种新的可靠策略。

Na Li, et al, Bidirectional Planar Flexible Snake-Origami Batteries, Adv. Sci. 2021

DOI: 10.1002/advs.202101372

https://doi.org/10.1002/advs.202101372

11. Adv. Sci.: 量子点自组装实现低阈值激光

钙钛矿量子点 (QD) 对溶液加工激光器具有很大的开发潜力。然而，钙钛矿量子点的较短的俄歇寿命将激光操作主要限制在飞秒时间范围内，达到光学增益阈值的光激发水平在纳秒范围内比在飞秒范围内高两个数量级。多伦多大学Edward H. Sargent和上海光学精密机械研究所Hongxing Dong, Long Zhang等人报道了 一种QD超晶格，其中增益介质促进激子离域以减少俄歇复合，并且结构的宏观尺寸提供激光所需的光学反馈。

本文要点：

1）作者开发了一种依赖于钠离子的自组装策略——一种组装导向器，可钝化QD表面并诱导自组装形成有序的三维立方结构。QD之间吸引力的密度泛函理论模型可以解释自组装和超晶格形成。

2）与传统的有机配体钝化 QD 相比，钠具有更高的吸引力，最终导致形成微米级结构和反馈所需的光学刻面。同时，动态红移光致发光证明了新配体使点间距离的减小增强了量子点之间的激子离域。这些结构用作激光腔和增益介质，可实现阈值为 25 µJ cm^-2 的纳秒持续激光。

Zhou, C., et al, Quantum Dot Self-Assembly Enables Low-Threshold Lasing. Adv. Sci. 2021, 2101125. 

https://doi.org/10.1002/advs.202101125

12. ACS Energy Lett.：用于锂氧电池锂金属负极上凝胶聚合物涂层电化学预处理形成稳定的固体电解质界面层

尽管锂氧电池（Li−O₂）（LOBs）在新一代储能技术中具有最高的理论比能量密度，但锂金属负极（LMA）、空气电极和电解液的不稳定性在很大程度上限制了这些电池的实际应用。近日，美国西北太平洋国家实验室张继光，许武报道了开发了一种简单有效的方法来在LMA上生成坚固的保护层，以延长LOB的循环寿命。

本文要点：

1）研究人员采用旋涂和电化学预处理相结合的方法制备了亚微米级聚合物负载的SEI（PS-SEI）膜。研究发现，在预处理过程中产生的刚性无机组分均匀分布在柔性离子导电聚合物膜中，有效地稳定了LMA/电解质界面，抑制了电解质消耗，并使LOBs能够长期循环。

2）研究人员还研究了凝胶聚合物溶液（GPS）浓度和PS-SEI层形成过程中预处理气氛[Ar或O₂]对LOB电化学稳定性的影响。结果表明，在O₂气氛下，采用GPS涂覆的LMA的LOB的简单电化学预充电促进了无机组分在PS-SEI层中的均匀分布，并显著延长了LOBs的循环寿命。此外，PS-SEI层有效地防止了锂金属表面与作为RM的高浓度(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl（TEMPO）接触时的副反应，从而大大延长了LOBs的循环寿命。

3）类似的方法也可以用于稳定其他下一代电池中使用的金属负极，包括锂和钠金属电池。

Hyung-Seok Lim, et al, Stable Solid Electrolyte Interphase Layer Formed by Electrochemical Pretreatment of Gel Polymer Coating on Li Metal Anode for Lithium−Oxygen Batteries, ACS Energy Lett. 2021

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01144

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01144