10篇JACS，于吉红、李剑锋、陈邦林、崔勇、刘育等成果速递丨顶刊日报20210902

纳米人

2021-09-02

1. Acc. Mater. Res.: 具有明确形貌的非晶纳米材料的湿法化学合成

无定形纳米材料具有独特的结构特征，例如长程原子无序和纳米级粒子或晶粒尺寸，对许多材料应用中具有一些有利的特性。例如，无定形氧化钒对超级电容器表现出创纪录的高循环稳定性。已经开发了几种合成策略来生产无定形纳米材料，例如基于物理加工的方法，包括切割、沉积和纺丝，以及通过溶液或固态反应的化学合成。然而，尽管非晶纳米材料发展迅速，但它们的形态仍然是不规则的或主要是球状的。有限的形态控制部分归因于非晶材料缺乏优选的生长方向。了解不同形态的非晶纳米材料是否能像晶体材料一样影响它们的性质将是一件有趣的事情。

有鉴于此，北京航空航天大学郭林教授等人，总结了具有明确形貌的非晶纳米材料的湿法化学合成的研究进展。

本文要点：

1）描述了如何在湿化学合成中实现 1D、2D 和 3D 无定形纳米材料的形状控制以创建结构明确的形态，这基于两个主要策略：可以稳定溶液中无定形状态的封闭剂，以及可以诱导定向生长的形态可调参数。关于相转移阻断机制的讨论包括晶格无序、受控水解、快速反应和离子交换，对通过限制来控制形貌的讨论包括前驱体转化、模板反应、界面蚀刻和空间限制。此外，还举例说明了这些结构明确的形态如何在力学、储能、催化和光学应用中产生理想的性质，并强调了它们的结构-性质关系。最后，对非晶纳米材料的研究前景进行了展望。

2）湿法化学合成通常可以在相对容易的反应条件下进行，但它在创造具有明确形状的晶体纳米材料方面取得了显著的成功，如一维(1D)纳米线、二维(2D)纳米片和三维(3D)复杂结构。然而，用湿化学方法控制非晶纳米材料的形状存在两个主要障碍。首先，在湿化学条件下很难形成稳定的无定形状态。根据经典的形核理论，非晶态在溶液中是亚稳态的，容易发生相变形成结晶态。其次，常见的纳米晶体形态控制机制最终依赖于晶格的固有方向性，而这与各向同性非晶纳米材料无关。

Hewei Zhao et al. Wet Chemical Synthesis of Amorphous Nanomaterials with Well-Defined Morphologies. Acc. Mater. Res., 2021.

DOI: 10.1021/accountsmr.1c00104

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00104

2. Chem. Soc. Rev.: 催化和储能用氧化物钙钛矿的缺陷工程

氧化物钙钛矿是一类重要的材料，在许多技术领域都有重要的应用，特别是热催化、电催化、光催化和储能。然而，它们的实施面临着化学家和材料科学家熟悉的许多挑战。目前的工作是通过整合这两个领域的观点来审视最先进的技术，重点关注缺陷工程在这些材料的设计、制造、改性和应用中所起的关键作用。

有鉴于此，科廷大学邵宗平教授、皇家墨尔本理工大学Yuan Wang、新南威尔士大学Sajjad S. Mofarah和悉尼大学Hamidreza Arandiyan等人，回顾了氧化物钙钛矿和含这些材料的器件的合成和性能的实验和模拟研究，并对缺陷平衡的基础和应用方面进行了阐述。这种方法的目的是阐明如何将这些问题整合在一起，以便阐明对数据的解释以及由它们所归纳出的研究方向。

本文要点：

1）目前的工作综述了围绕氧化物钙钛矿的五个主题。由于这些材料在许多技术领域的应用，特别是催化和储能领域的应用，它们具有相当大的价值。这五个主题分别是：（a）方法: 化学和材料科学的缺陷相关概念和策略的整合。（b）科学:氧化物钙钛矿缺陷平衡的基础和应用方面。（c）机制:设计氧化钙钛矿缺陷的产生和控制策略。（d）应用：使用氧化物钙钛矿的热催化、电催化、光催化和能量存储。（e）背景:缺陷氧化物钙钛矿合成和性能的实验和模拟研究概况。

2）这些材料的设计、制造、改性和应用面临许多挑战，它们的解决方案在很大程度上取决于利用现有技术进行合成、表征和模拟以及开发新技术的潜力。目前的工作表明，钙钛矿的发展方向很可能集中在其作为催化剂和储能器件的持续发展上，这可能会受益于以下策略的实施（a）缺陷：整合实验数据，先进的分析技术，以及缺陷氧化物钙钛矿和相关缺陷平衡的模拟（b）合成：开发导致热力学平衡和实现稳态性能的技术。（c）表征：开发原位表征和服役测试技术。（d）优化：控制和最大化作为活性位点的适当类型和浓度的缺陷（e）可靠性：表面和局部缺陷的结构和微观结构稳定性。

Hamidreza Arandiyan et al. Defect engineering of oxide perovskites for catalysis and energy storage: synthesis of chemistry and materials science. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS00639D

https://doi.org/10.1039/D0CS00639D

3. JACS：钙钛矿量子点封装在介孔金属有机框架中作为协同光电阴极材料

金属卤化物钙钛矿量子点具有高吸光系数和可调的电子特性，作为光电材料已被广泛研究。但由于其在光、热和大气条件下会发生氧化和团聚，因此稳定性不佳，这阻碍了它们在光催化中的应用。近日，吉林大学于吉红院士，Ji-Jing Xu，Jun-Sheng Qin等报道了通过连续沉积方法将CsPbBr₃纳米晶体封装到具有介孔笼（~5.5和4.2 nm）的稳定的铁基金属有机框架（MOFs）中，获得了钙钛矿-MOF复合材料CsPbBr₃@PCN-333(Fe)，其中的CsPbBr₃纳米晶体由于MOF笼的限制作用而稳定，免于聚集或浸出。

本文要点：

1）作者通过透射电子显微镜和相应的mapping分析直接观察到了MOF晶格内单分散的CsPbBr₃纳米晶体(4-5 nm)，并通过粉末X射线衍射、红外光谱和N₂吸附表征进一步进行了证实。

2）密度泛函理论计算研究表明，该复合材料存在显著的从CsPbBr₃量子点到PCN-333(Fe)的界面电荷转移，这对光催化非常有利。

3）实验表明，CsPbBr₃@PCN-333(Fe)复合材料在非质子系统中表现出优异且稳定的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）催化活性。

4）CsPbBr₃@PCN-333(Fe)复合材料可作为光辅助Li-O₂电池中的协同光电阴极，其中CsPbBr₃和PCN-333(Fe)分别作为光学天线和ORR/OER催化位点。与CsPbBr₃纳米晶体或PCN-333(Fe)相比，CsPbBr₃@PCN-333(Fe)光电阴极显示出更低的过电位和更好的循环稳定性，突出了复合材料中CsPbBr₃和PCN-333(Fe)之间的协同作用。

该工作不仅为光辅助Li-O₂电池提供了一种高效的光电催化剂，而且突出了MOFs在稳定不稳定的光活性材料（如钙钛矿纳米粒子）以形成协同光催化剂作用方面的优势。

Guan-Yu Qiao, et al. Perovskite Quantum Dots Encapsulated in a Mesoporous Metal–Organic Framework as Synergistic Photocathode Materials. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05907

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05907

4. JACS：单原子催化剂在电催化中的动态行为：Cu-N₃作为氧还原反应活性位点的鉴定

原子分散的M-N-C（M指过渡金属）材料是最有希望替代贵金属Pt用于电化学还原氧（ORR）的催化剂，但M-N-C催化剂真正的活性位点仍然难以确定。近日，中科院大连化物所Aiqin Wang，Xiaofeng Yang，厦门大学李剑锋等开发了一种两步法来制备均一且定义明确Cu²⁺-N₄结构的Cu-N-C单原子催化剂（SAC），与Pt/C相比，该催化剂具有相当的活性和优异的耐久性。

本文要点：

1）作者通过HAADF-STEM、EELS、XPS和XAS光谱等表征方法确定合成的SAC具有原子分散的Cu²⁺-N₄结构。

2）原位操作XANES光谱和DFT计算研究表明，在ORR工作条件下，所制备的Cu₂₊-N⁴结构会演变为低配位的Cu⁺-N₃结构，然后演变为Cu中心被拉出N_x平面的Cu⁺-N₂结构。这种动态结构演变主要由施加电位驱动，并且在一个或两个Cu-N键断裂的同时发生吡啶N的氢化。

3）随着电位的降低，Cu⁺/Cu²⁺比值增加，表明低配位的Cu⁺-N₃是真正的活性位点。这进一步得到DFT计算的支持，表明在Cu⁺-N₃上ORR的每个基本步骤的自由能比在Cu²⁺-N₄上低。

该工作提供了对M-N-C催化剂动态电化学的新理解，并可能指导设计更高效的低成本催化剂。

Ji Yang, et al. Dynamic Behavior of Single-Atom Catalysts in Electrocatalysis: Identification of Cu-N₃ as an Active Site for the Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03788

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03788

5. JACS：可高效分离C₂H₂/CO₂的具有创记录的C₂H₂容量的超微孔MOF

将金属有机骨架（MOF）用于CO₂与C₂H₂的物理分离，由于其简单、安全、节能等优点，引起了人们极大的研究兴趣。然而，C₂H₂和CO₂表现出非常接近物理性质，这使得它们的分离极具挑战性。以前的研究工作主要集中在引入开放的金属位点，目的是提高目标位点上的C₂H₂亲和力，而极少对有机成分的网状操控进行研究。

近日，德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授，上海交通大学崔勇教授报道了通过将预选的氨基和羟基官能团网状连接到Ni₂(L-asp)₂(bpy)（MOF-NH₂）和Ni₂(L-mal)₂(bpy)（MOF-OH）两种超微孔手性MOFs中，实现了C₂H₂/CO₂的高效分离，IAST（理想吸附溶液理论）选择性大于25，具有极低的C₂H₂吸附热（为17.5 kJ mol⁻¹（MOF-OH）和16.7 kJ mol⁻¹（MOF-NH₂））。

本文要点：

1）MOF-NH₂和MOF-OH具有相同的多孔结构，由4,4‘-联吡啶连接物柱撑的手性Ni(L-asp)或Ni(L-mal)层构成。结果，完全形成了横截面约为4×4 Ų(包括范德华半径)的均匀的一维最窄通道，这些通道沿b方向延伸。此外，对于MOF-NH₂和MOF-OH，在100 °C真空加热24 h，通道中充满无序水和甲醇的客溶剂都能被彻底除去。

2）值得注意的是，MOF-OH在常温下表现出对C₂H₂的高重量和体积吸收（68.2 cm³ g⁻¹和107.7 cm³ cm⁻³），在低孔体积的基础上产生了0.81 g mL⁻¹的最高存储密度，甚至超过了189 K下的C₂H₂的固体密度。

3）研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了MOF-NH₂和MOF-OH中的主−客体超分子相互作用的细微差别，从而导致了不同的分离选择性。此外，MOF-OH具有高度的水稳定性，可以通过使用千克量级的廉价前驱体轻松地直接合成，突出了其工业化应用的潜力。

值得注意的是，这项研究首次将手性MOF用于气体的有效分离，这有望打开一种新的蓝图，利用功能性手性构筑块形成的特殊结构来靶向令人印象深刻的气体选择性MOF吸附剂。

Wei Gong, et al, Efficient C₂H₂/CO₂ Separation in Ultramicroporous Metal−Organic Frameworks with Record C₂H₂Storage Density, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07191

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07191

6. JACS：具有磁屏蔽腔的全熔合三维π共轭阿基米德笼的简易合成

由于存在一定的合成难度，包括预组织、大应变和较差的溶解性，合成由完全融合的π共轭环组成的分子笼极具挑战性。近日，新加坡国立大学吴继善教授报道了三-2-氨基二苯甲酮前体在经历了酸介导的自缩合后，形成了截断的四面体，这是13种阿基米德多面体中的一种。

本文要点：

1）研究发现，八元[1,5]重氮环的形成提供了预组织，释放了应变，同时仍然保持了骨架的弱π共轭。研究人员在理论计算的辅助下，通过X射线、核磁共振（NMR）和UV−vis分析对其进行了全面的表征。

2）这种笼显示出坚硬的主体结构，具有精准的限定磁屏蔽腔体。此外，溶剂分子邻二氯苯以1：1的比例精确地包裹在空腔中，具有多个π···π、C−H···π和卤素···π与笼骨架的相互作用，这意味着它对闭笼反应具有模板效应。

所提出的合成策略为获得更复杂、完全融合的三维π共轭笼提供了一种有效途径。

Jun Zhu, et al, Facile Synthesis of a Fully Fused, Three-Dimensional π-Conjugated Archimedean Cage with Magnetically Shielded Cavity, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06490

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06490

7. JACS：用自磷酸化DNAzyme对细胞外信号分子三磷酸腺苷进行快速、特异性成像

三磷酸腺苷(ATP)是一种参与各种生理和病理过程的细胞外信号分子。然而，由于现有的ATP检测方法存在诸多局限性，目前人们仍然难以对ATP的动态变化进行精确的时空测量。麦克马斯特大学李应福教授和大连理工大学Meng Liu首次设计了一种自磷酸化的DNAzyme (SPDz)传感器，并将其用于的ATP的荧光成像。

本文要点：

1）在对ATP的响应实验中，SPDz传感器表现出了亚秒级动态响应、极高的特异性和微摩尔亲和力。研究表明，在细胞表面锚定的SPDz传感器能够对星形胶质细胞释放的内源性ATP和在单细胞水平上对机械刺激诱导释放的ATP进行荧光成像。

2）与此同时，实验也对SPDz传感器在星形胶质细胞被电刺激后产生的快速动态ATP信号进行可视化的效用进行了验证。由此表明，SPDz传感器有望成为一种用于监测不同细胞过程中的ATP信号的强效工具。

Dan Zhao. et al. Rapid and Specific Imaging of Extracellular Signaling Molecule Adenosine Triphosphate with a Self-Phosphorylating DNAzyme. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04925

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04925

8. JACS：非典型氨基酸用于实现响应乏氧的肽自组装和荧光

设计响应内源性刺激的氨基酸能够实现在生物微环境下对蛋白质或多肽进行精确地调节，从而调控它们的性能。南开大学余志林研究员构建了一种非典型氨基酸2-硝基咪唑-1-丙氨酸，并利用其构建了对硝基还原酶(NTR)响应的肽基超分子探针以用于高效的乏氧成像。

本文要点：

1）实验以硝基咪唑单元的还原电位为基础，通过2-硝基咪唑与丝氨酸衍生物的光延反应合成了该氨基酸，并对氨基酸的NTR响应性与多肽的结构特征之间的关系进行了研究。通过合理地优化序列，实验最终构建了能够响应NTR发生自组装的芳香多肽。由于2-硝基咪唑具有荧光猝灭的作用，实验也基于此而设计了一种形态可转化的超分子探针，以用于对乏氧肿瘤细胞进行基于NTR还原的成像。

2）研究发现，该超分子探针可以渗透到实体肿瘤中，进而可以对乏氧区域的肿瘤细胞进行有效的荧光成像。综上所述，这一研究构建了一种易于合成、通用可用于构建响应生物微环境的荧光肽纳米结构的氨基酸，从而为合成生物学和新型生物材料的开发提供了一个新的强大工具。

Binbin Hu. et al. Noncanonical Amino Acids for Hypoxia-Responsive Peptide Self-Assembly and Fluorescence. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06435

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06435

9. JACS：光氧化驱动的纯有机室温磷光溶酶体靶向成像探针

构建主-客体结合诱导的磷光超分子组装体已成为生物材料研究领域的重要方向之一。南开大学刘育教授和张瀛溟副教授证明了瓜类[8]脲主体可以诱导蒽共轭的溴苯基吡啶以形成线性超分子组合，从而通过主体稳定的电荷转移相互作用增强红色荧光发射。

本文要点：

1）当蒽基被光氧化成蒽醌时，实验所得到的线性纳米结构会很容易转化为三元包合复合物，并在水溶液中产生强烈的绿色磷光。研究发现，在紫外光照射下进行光化学反应后，其在细胞核和溶酶体中也具有靶向双细胞器的成像能力。

2）综上所述，这种光氧化驱动的纯有机室温磷光超分子可为实现细胞器成像提供了一种方便可行的策略，能够用于对特定的生物物种和活细胞中的生理事件进行示踪分析。

Hua-Jiang Yu. et al. Photooxidation-Driven Purely Organic Room-Temperature Phosphorescent Lysosome-Targeted Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06741

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06741

10. JACS：深共晶溶剂中的长程静电胶体相互作用和特殊离子效应

深共晶溶剂（DES）在一系列技术产品和工艺中有望成为传统溶剂的可持续替代品。从在没有水的情况下模拟生物环境来保存生物分子，到开发廉价和绿色的电解质，了解主导DES中静电相互作用的机制为研究DES开辟了新的途径。近日，瑞典隆德大学Adrian Sanchez-Fernandez报道了首次研究了DES中的静电相互作用。利用小角中子散射探究了分散在1：2氯化胆碱：甘油和1：2溴化胆碱：甘油中的胶束体系中的粒子结构和粒子−粒子相互关系。

本文要点：

1）实验结果表明，在DES中，长程相互作用占优势，且起源于静电。由于DES具有较高的离子强度，这些相互作用弱于类似体系在水溶液中的相互作用。然而，这种有效离子强度似乎远低于DES中的实际离子浓度（约2.5 M），这将导致可以忽略的远程静电。研究人员认为，这些静电相互作用的机制起源与产生于DES中的强离子对相互作用有关，其中溶剂内离子之间的强短程作用降低了DES中的表观离子强度。

2）研究发现，在胶体稳定性和蛋白质行为（protein behavior）中起关键作用的特殊离子效应可以调节DES中的胶束形态、表面活性剂的溶解性和远程静电相互作用。这些效应归因于胶束界面的反离子缩合，通过霍夫梅斯特序列（Hofmeister series）可以用来描述观察到的趋势。这些相互作用被经典地描述为水中的单离子对，其中溶剂化/缩合的自由能控制吸附的程度。然而，在DES中，机理似乎更为复杂，溶剂中的静电相互作用可能会影响反离子与表面活性剂的相互作用。

3）DES加入了高离子浓度(即浓电解质和离子液体)溶剂的行列，挑战了人们对静电相互作用的传统理解。因此，这项研究将对基础研究和应用研究产生不同的影响。例如，更好地理解DES中的静电和离子特异性效应有望指导新胶体体系的开发，为生物分子的稳定和功能设计新的环境，以及使用DES制备可持续的电解质。此外，这些结果还有助于发展描述浓离子环境中静电相互作用的基准理论。

Adrian Sanchez-Fernandez, et al, Long-Range Electrostatic Colloidal Interactions and Specific Ion Effects in Deep Eutectic Solvents, J. Am. Chem. Soc.，2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04781

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04781

11. JACS：Tris(9-fluorenylidene)methane中超过2 Å的碳-碳键

共价键是有机化学中最基本的概念之一，共价键的强度取决于共享电子对的原子轨道之间重叠积分的程度。键的拉伸、扭曲或弯曲引起的与标准结构的偏差会导致原子之间轨道重叠的减少，因此在定义共价键时，处于特殊状态的原子是否键合是一个重要问题。电子密度分析表明距离约为1.9 Å的C-C键位于共价键的边界区域。近日，日本理研应急物质科学中心Daisuke Hashizume，大阪大学Takashi Kubo等报道了Tris(9-fluorenylidene)methane中长度超过2.0 Å的C-C键的研究。

本文要点：

1）作者在X射线电子密度图上观察到一个小的电子浓度，即远距离碳原子之间的小轨道重叠。

2）该化合物的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)分别源自重叠轨道的同相和异相相互作用，间隙为2.39 eV。

3）固态¹³C NMR光谱显示长键碳在82.9 ppm处有一个尖峰，CASSCF(6,6)计算表明双自由基特征很小。实验和理论分析揭示了长键碳对中有足够的共价键相互作用。

Takashi Kubo, et al. Long Carbon–Carbon Bonding beyond 2 Å in Tris(9-fluorenylidene)methane. J. Am. Chem. Soc.,2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07431

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07431

12. JACS：具有高相变温度和大电热效应的无金属分子反铁电材料

反铁电(AFE)材料的特点是相邻亚晶格中电偶极子的反平行排列，由于其电热(EC)效应，在固态制冷应用中前景广阔。人们对无机氧化物（例如PbZrO₃和AgNbO₃）进行了广泛的研究，但具有高于室温EC活性的无金属分子AFE材料非常稀缺，但在环境问题方面迫切需要。近日，中科院福建物构所Zhihua Sun，Junhua Luo等报道了一种新的无金属分子AFE，环己基甲基溴化铵(CMB)，它在加热时在364 K和368 K附近表现出不寻常的反铁电-铁电-顺电相变。

本文要点：

1）CMB的相变温度远高于大多数已知的分子AFE材料；其典型的双极化-电场磁滞回线清楚地证明了电极化的实际利用水平（~6 μC/cm²）。

2）CMB在20 kV/cm的电场下实现了大的正负EC响应，温度变化(ΔT)为4.2 K和-3 K。

3）其反铁电性和EC特性的起源可通过阳离子的反极性重新定向以及溴阴离子的置换来解释，这与已知的无机氧化物机制不同。

4）CMB有趣的AFE行为，包括大的极化和EC效应，表明它在固态制冷领域的巨大应用潜力。

该工作为开发AFE候选材料用于环保的固态冷却设备开辟了道路。

Haojie Xu, et al. A Metal-Free Molecular Antiferroelectric Material Showing High Phase Transition Temperatures and Large Electrocaloric Effects. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07521

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07521