Nature Chemistry一作兼通讯：扫描探针精准“缝制”碳纳米结构

纳米人

2021-09-04

第一作者：仲启刚

通讯作者：仲启刚，André Schirmeisen, Daniel Ebeling

通讯单位：Justus Liebig University Giessen, Germany

研究亮点：

1. 利用扫描探针操纵术在NaCl薄膜表面精准控制有机分子活化（脱卤）、横向移动以及分子间碳–碳偶联反应，从而在单键水平上构筑共价有机纳米结构。

2. 该方法可以实现相同或不同的前驱体分子之间的偶联反应，即自身偶联和交叉偶联，使构建更为复杂的分子结构及器件成为可能。

3. 通过针尖施加局域偏压可以诱导分子之间形成碳–碳单键、C–I–C和碳五元环等多样化的连接方式，表明该方法在创造新颖结构方面的潜力。

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研究背景

纳米科技起源于费曼等人一个美好的愿景，即在微观上控制单原子和单分子的排列和连接方式，自下而上地创造原子级精确的纳米结构和器件。但是人类的双手对于操控（亚）纳米尺度的原子和分子显得过于庞大和笨拙。扫描探针显微镜的发明和近三十年的技术发展，使得科研人员可以用原子级尖锐的探针对单晶表面上吸附的单个原子/分子进行成像和操纵。之前已经有研究组使用扫描探针操纵的方法在单晶的台阶边缘或者分子的非共价组装结构等限制条件下实现了同类分子之间的共价偶联。（Phys. Rev. Lett. 85, 2777-2780 (2000). Nature 409, 683-684 (2001).）但是要实现像玩乐高积木一样在表面上自由地移动和拼接不同的分子仍然面临巨大的挑战。

成果简介

德国吉森大学应用物理学院Daniel Ebeling，André Schirmeisen和仲启刚等人报道了一种利用扫描探针操纵有机分子自身/交叉偶联，并在单键水平上精准构筑共价有机纳米结构的通用方法。

图1. 扫描探针诱导分子共价组装方法示意图。

要点1：分子间的化学反应

操纵分子间的化学反应主要分为三步（图1）：1）反应物（前驱体分子）的活化；2）自由基（中间态）的横向移动；3）自由基的共价偶联。整个过程均为电驱动，即在针尖和样品间施加局域的脉冲偏压。为了保持自由基的反应活性和可移动性，研究人员采用惰性的NaCl薄膜作为衬底表面，这也是该实验成功的一个关键因素。厚度只有两层的NaCl薄膜仍然支持扫描隧道显微镜的使用。一系列具有化学键分辨的原子力显微镜图片清晰地揭示了整个操纵反应过程，同时证实了分子间共价键的形成。

研究人员首先采用碘单取代三亚苯（IT）来验证该针尖诱导偶联反应方法的可行性和可控性。图2a-d展示了两个IT分子的活化脱碘、自由基分子的横向移动以及分子间碳–碳键的形成。值得注意的是，通过选取具有相同或不同表面手性的IT分子，可以选择性生成反式或顺式结构（图2d,e）。另外，文中还报道了一种C–I–C连接方式（图2f），可能为非常规化学键的研究提供借鉴。

图2. 针尖诱导分子脱碘和自身偶联（homo-coupling）。

为了证明该操纵方法同样适用于构建可拓展的分子结构，研究人员进而采用溴双取代芘（DBP）作为前驱体分子。图3a-e展示了DBP分子的活化脱溴以及自由基分子的二聚和三聚，并且三聚体两端的自由基允许继续拓展该结构。在此基础上，研究人员使用更高的偏压成功诱导连接处分子骨架的重排，形成了并五元环结构（图3f），表明构建和编辑分子间复杂共价接触的可能。

图3. 针尖诱导分子脱溴、自身偶联和寡聚。

要点2：交叉偶联反应

基于该操纵方法在诱导分子自身偶联上的成功，研究人员将IT和DBP分子共同沉积到NaCl薄膜表面来试验针尖操纵的交叉偶联反应。图4a-d展示了IT和DBP分子的活化脱卤以及不同的自由基分子的二聚和三聚。由于IT分子的表面手性，两种互为平面镜像的TPP三聚体被合成出来（图4d,e）。这种方法在诱导有机分子自身偶联和交叉偶联方面表现出传统合成方法难以比拟的高选择性。

图4. 针尖诱导分子间交叉偶联（cross-coupling）。

小结

利用扫描探针可控地操纵有机分子的活化、聚集和偶联反应全过程，实现相同或不同分子间选择性共价组装，并能编辑分子间的连接方式。该方法为精准构建低维碳纳米结构和器件、研究单分子结构和性质关系和探索自由基偶联的反应机理提供了一个新的途径。未来通过扫描探针技术与人工智能技术的融合，有望实现复杂分子器件的自动化原子制造。

作者简介

仲启刚博士毕业于苏州大学功能纳米与软物质研究院，师从迟力峰教授，从事表面物理化学相关研究。研究内容包括基于低温扫描探针显微技术（STM/AFM）的化学键成像，原子/分子操纵，有机纳米结构的表面在位合成以及物性测量。2019年9月起在德国吉森大学Schirmeisen教授课题组做博士后。以第一作者（含共一）在Nat. Chem.，Nat. Commun.，JACS，ACS Nano，Surf. Sci. Rep. 等期刊上发表多篇论文。

参考文献

Qigang Zhong, André Schirmeisen, Daniel Ebeling, et al. Constructing covalent organic nanoarchitectures molecule-by-molecule via scanning ‎probe manipulation, Nature Chemistry 2021,

DOI: 10.1038/s41557-021-00773-4

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00773-4