顶刊日报丨乔世璋、侯剑辉、崔光磊、丁彬、陆盈盈等成果速递20210903

纳米人

2021-09-04

1. EES：氧空位引导的不饱和配位碳酸钴氢氧化物纳米线用于高选择性光催化CO₂还原

碳酸钴氢氧化物纳米线（Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O，CCO NWs）作为一种很有前途的催化剂已经引起了人们广泛的关注，但其光催化CO₂还原（PCR）的潜力还没有被彻底挖掘出来。近日，中科大章根强教授报道了采用真空自光刻法制备了一种具有富氧空位的正交相CCO NWs（V_O-CCO NWs）。

本文要点：

1）值得注意的是，V_O-CCO NWs中，通过破坏与Co物种键合的层间碳酸盐离子而形成的不饱和配位的Co中心作为活性中心，能够较好地吸附和活化CO₂分子，有效地抑制了析氢（HER）副反应。

2）令人惊奇的是，在可见光照射下，Vo-CCO NWs表现出显著的CO₂还原活性，具有较高的CO析出速率（1333.20 μmol h⁻¹ g⁻¹）和极高的选择性（98.2%）。

3）包括原位FTIR、CV和原位EPR在内的综合表征结果证实了Vo-CCO NWs的光催化CO₂还原机理是典型的Co^II/I反应途径。

这项工作不仅为CCO表面氧空位的可控生成提供了一种温和的策略，而且为理解PCR反应过程提供了更深层次的机理研究。

Huanhuan Liu, et al, Oxygen Vacancy Engineered Unsaturated Coordination in Cobalt Carbonate  Hydroxide  Nanowires  Enables  Highly  Selective Photocatalytic CO₂ Reduction, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01397A

https://doi.org/10.1039/D1EE01397A

2. EES综述：水系锌离子电池锌/电解液界面的调节及性能

水系锌离子电池（ZIBs）由于其安全性、成本效益和环境友好等优点，引起了巨大的研究热潮。得益于其防止电解液分解的高过电位，直接使用金属锌（Zn）箔作为负极，大大简化了电池的制造，同时也拓宽了水系电池的工作电压窗口。然而，Zn/电解液界面存在不可控的Zn枝晶生长和副反应等严重问题，使得Zn电极的库仑效率和寿命远远不能令人满意，这也激发了人们通过界面工程来解决这些问题的新研究兴趣。

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授，伍伦贡大学Chao Wu从界面上的电极和电解质两个方面，全面总结了对界面策略的基本认识，包括机理设计、新方法的提出和技术挑战。

本文要点：

1）作者首先概述了水系Zn金属电池的优点（采用Zn负极不仅大大简化了电池的制造过程，而且提高了水系电池的工作窗口）和水系ZIBs仍存在的挑战（Zn负极与水溶液之间的界面仍然存在严重的固有问题，这使得电池的性能远远不能满足实际应用的要求，其中，Zn枝晶的不可控生长和Zn金属与水溶液界面的副反应是水系ZIBs面临的两大难题）。

2）Zn枝晶生长、析氢（HER）以及Zn/电解液界面发生的Zn腐蚀等副反应都是具有挑战性的问题，只有缓解甚至解决这些问题才能实现Zn负极的高可逆性。作者总结了迄今为止，人们所开发出的可缓解以及解决上述挑战性问题的各种Zn金属表面改性策略：i）人工和原位SEI保护层（SEI保护层设计准则、SEI构建路线图和优缺点）；ii）初始Zn成核层（Zn成核层的判据和成核层路线图）。

3）作为界面的另一个重要组成部分，电解液也可以通过抑制枝晶Zn沉积和延缓副反应来提高Zn负极的CE。作者总结了最常报道的一些策略：i）电解质添加剂；ii）功能性电解质；iii）Zn²⁺溶剂化簇的调控。

4）作者总结了包括电化学法（Zn/Cu或Zn/Ti电池中的CE，对称Zn-Zn电池的循环寿命和全电池性能），表征技术，计算模拟和其他表征技术等在内的水系ZIBs性能评估，从而为准确评价和分析水系ZIB提供指导，以期在未来开发高性能的ZIBs。

Libei Yuan, et al, Regulation  methods  for  the  Zn/electrolyte  interphase  and  the effectiveness evaluation in aqueous Zn-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2021,

DOI: 10.1039/D1EE02021H

https://doi.org/10.1039/D1EE02021H

3. AM: 效率为19%的单结有机光伏电池

提高功率转换效率 (PCE) 对于拓宽有机光伏 (OPV) 电池的应用非常重要。中国科学院化学研究所Huifeng Yao和侯剑辉等人通过将材料设计与三元混合策略相结合，在单结 OPV 电池中实现了 19.0% 的最高PCE值（认证值为 18.7%）。

本文要点：

1）研究人员合理设计了一种包含新型宽带隙聚合物供体PBQx-TF和新型低带隙非富勒烯受体(NFA)eC9-2Cl的活性层。通过优化光利用率，所得二元电池表现出17.7% 的良好PCE。然后将NFA F-BTA3作为第三组分添加到光敏层中，以同时改善光伏参数。基于改进的光管理、级联能级匹配和增强的分子间堆积等作用，制备的器件的开路电压为 0.879 V，短路电流密度为26.7 mA cm^-2，填充因子为0.809。这项研究表明，高性能OPV 电池的PCE的进一步提高需要对光敏层的电子结构和形态进行微调。

Cui, Y., et al, Single-Junction Organic Photovoltaic Cell with 19% Efficiency. Adv. Mater. 2021, 2102420. https://doi.org/10.1002/adma.202102420

4. AM：效率超过 5%，局域低聚噻吩-富勒烯二分体组分单一材料有机太阳能电池

众所周知，结构明确的半导体分子材料具有特殊的优势，例如单分散性和可重复性，而不是多分散聚合物，后者在一定程度上包含链长分布和缺陷。随着时间的推移，单一材料有机太阳能电池（SMOSC）包含各种低聚 D-A 二分体和三分体，但目前效率仅为4.26%。埃尔朗根-纽伦堡大学Ning Li, Christoph J. Brabec和乌尔姆大学Peter Bäuerle等人合成了一种新型供体 - 受体二分体(dyad 二分体) ，其中共轭低聚噻吩供体通过柔性烷基酯接头共价连接到富勒烯 PC71BM，并在溶液处理的单材料有机太阳能电池 (SMOSC) 中用作光敏层。

本文要点：

1）研究人员实现了出色的光伏性能，参数包括 13.56mA cm^-2的高短路电流密度 (J_SC)，从而在倒置架构电池中实现了 5.34% 的效率，是目前最高效率 . 此外，基于该二分体的SMOSC 显示出出色的稳定性，在模拟 AM 1.5G 照射下连续照明和运行750小时（一个月）后，仍能保持初始性能的 96%。这些结果将加强合理的分子设计，以进一步开发具有潜在工业应用的 SMOSC。

Aubele, A., He, Y., Kraus, T., Li, N., Mena-Osteritz, E., Weitz, P., Heumüller, T., Zhang, K., Brabec, C. J., Bäuerle, P., Molecular Oligothiophene–Fullerene Dyad Reaching Over 5% Efficiency in Single-Material Organic Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2103573. 

https://doi.org/10.1002/adma.202103573

5. AM：稀水-非质子混合电解质通过溶剂化结构工程实现宽电化学窗口

超浓电解质在高压电化学双电层电容器（EDLC）中的应用显示出巨大的潜力。然而，这种超浓电解质的宽电化学窗口是以其高成本、低离子电导率、高密度和窄的工作温度范围为代价。为解决上述问题，香港城市大学张文军教授，香港理工大学黄勃龙教授报道了开发了一种稀释型混合电解质，即在在水和磷酸三甲酯（TMP）混合液中的3 m NaClO₄（m表示摩尔/千克溶剂），具有与超浓电解质相当的电化学窗口。NaClO₄作为混合电解质盐具有成本低，来源广，在水和TMP中都有很高的溶解度等优点。

本文要点：

1）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，TMP与Na⁺之间的键能远低于水分子与Na⁺之间的键能。因此，水分子被强约束在Na⁺离子周围，溶剂化结构被杂化电解质中的游离TMP分子隔离。因此，即使在稀释的混合电解质中，水的分解也得到很大程度的抑制，从而保证了宽的电化学窗口（2.9-3.2 V）。同时，该混合电解质还具有较高的离子电导率(23ms cm−1)、低密度(1.37g cm−3)和较宽的温度相容性。

2）值得注意的是，基于混合电解质的EDLC不仅在−20-60 °C具有较宽的电压范围内（0-2.4 V），而且具有优异的倍率性能和循环稳定性（例如，在25 °C下100000次循环后的容量保持率为83%）。

这项工作对优化电解液性能，实现安全、低成本、高效的储能应用具有重要意义。

Shuilin Wu, et al, Dilute Aqueous-Aprotic Hybrid Electrolyte Enabling a Wide Electrochemical Window through Solvation Structure Engineering, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102390

https://doi.org/10.1002/adma.202102390

6. AM：原子分散Ni-Zn对位点对增强CO₂电还原的协同作用

双原子催化剂在催化CO₂电化学转化方面有优于成熟的单原子催化剂的潜力。然而，对增强催化过程的机理缺乏了解阻碍了高性能催化剂的合理设计。近日，浙江大学陆盈盈，Zhongjian Li，北京航天航空大学Ruifeng Zhang等在N掺杂碳上配位的原子分散的Ni-Zn双金属位点中观察到明显的协同效应，以实现增强的CO₂电还原性能。

本文要点：

1）理论和实验方法结合研究发现，异核配位会使双原子对金属位点中金属原子d电子态发生特定改变。因此，Ni-Zn双金属位点表现出较低的自由能垒(ΔG)，Ni(3d)轨道的d带中心(ε_d)与费米能级(EF)之间的间隙较小，并促进了中间体吸附。

2）在微界面上，中间体和催化剂之间产生了强烈的电子相互作用。此外，在动力学上，CO₂在NiZnN₆上的加氢反应需要的Ea比Ni–N₄–C和Zn–N₄–C上更低，对应于所有主要反应中的限速步骤（RDS）。而对称的C-O键需要较低的Ea才能断裂。

3）实验表明，该催化剂在从-0.5到-1.0 V（相对于RHE）的宽电位窗口中获得了>90%的高CO法拉第效率(FE)，在-0.8 V时达到了99%的最大FE。

该工作报道的对双原子结构协同作用的机理理解以增强CO₂还原性能的研究为为它催化过程中其它类型双原子催化剂的提供了借鉴，扩展了原子分散催化剂的设计和应用。

Youzhi Li, et al. Synergistic Effect of Atomically Dispersed Ni–Zn Pair Sites for Enhanced CO₂ Electroreduction. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202102212

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102212

7. AM：一种柔软可变面积电双层能量收集器

软设备的发展，例如可穿戴电子设备、软机器人、传感器等，加速了对可变形能源的需求。通过将机械能转换为电能的设备可以实现自供电、无束缚和可持续的设备。近日，北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey等报道了一种基于可变面积双电层(EDL)电容器(≈40 µF cm⁻²)的完全柔软且可拉伸（> 400%应变）的能量收集器。

本文要点：

1）机械地改变EDL面积，可以改变电容，从而破坏平衡并产生电荷通过外部电路移动的驱动力。

2）先前的EDL电容器通过压低刚性电极之间的水滴来改变接触面积。相比之下，这里的采集器由包裹在水凝胶中的液态金属电极组成。通过≈25%应变使器件变形产生≈0.5 mW m^-2的功率密度。

3）这种非传统的方法很有优势，因为：(1)它不需要外部电压源充电；(2)电极本身变形；(3)可在加压、拉伸、弯曲、扭曲等多种变形方式下工作。

4）此外，该采集器在水下运作的独特能力使得它在接触汗液、水下传感和蓝色能量采集的可穿戴设备中显示出广泛的应用。

Veenasri Vallem, et al. A Soft Variable-Area Electrical-Double-Layer Energy Harvester. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202103142

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103142

8. AM：富锰MnSb₂Te₄：一种在45-50 K的高居里温度下具有磁隙闭合的拓扑绝缘体

铁磁拓扑绝缘体表现出量子反常霍尔效应，这对高精度计量学、边缘通道自旋电子学和拓扑量子比特有潜在的用处。稳定的2+价态的Mn使本征磁拓扑绝缘体成为可能。然而，MnBi₂Te₄ 在25 K Néel温度下是反铁磁性的，并且是强n掺杂的。近日，柏林亥姆霍兹材料与能源中心Oliver Rader，约翰内斯开普勒大学Gunther Springholz等研究发现，p型MnSb₂Te₄，以前被认为是微拓扑性质，在锰过量了几个百分点后成为了一种铁磁拓扑绝缘体。

本文要点：

1）该材料具有i)居里温度为45-50 K的铁磁磁滞，ii)面外磁各向异性，iii)狄拉克点接近费米能级的二维狄拉克锥，iv)面外自旋极化（通过光电子能谱揭示），和 v)在居里温度下磁感应带隙闭合（通过扫描隧道光谱(STS)证明）等性质。

2）此外，发现了磁化强度β ≈ 1的临界指数，表明在量子临界点附近。

3）从头算计算表明，Mn-Sb位点交换提供了铁磁层间耦合，而略微过量的Mn几乎使居里温度翻了一番。

Stefan Wimmer, et al. Mn-Rich MnSb₂Te₄: A Topological Insulator with Magnetic Gap Closing at High Curie Temperatures of 45–50 K. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202102935

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102935

9. Nano Letters：多生物启发和多结构集成的图案化纳米纤维表面用于自发和高效雾气收集

从尚未开发的雾中收集水是解决淡水短缺的一种潜在和可持续解决方案。然而，目前高效集雾器的设计仍然是一项关键而具有挑战性的任务。近日，东华大学丁彬教授，王先锋研究员借鉴Namib沙漠甲虫、蜂巢和水罐植物的独特微结构和功能，报道了提出了一种具有亲水性纳米纤维凸块和疏水光滑衬底的多生物仿生图案化集雾器，用于自发和高效的集雾。

本文要点：

1）合成主要包括三个过程：静电纺丝、交联和静电纺丝−涂层。首先，通过在铜网上直接电纺聚乙烯醇（PVA）形成蜂窝状蜂窝网格结构的凸起表面，命名为电纺PVA纳米纤维凸起表面的铜网（CM@PVA NBS）。然后，将PVA-NBS与戊二醛（GA）进行交联，制得不溶于水的PVA-NBS，并将交联后的样品标记为PVA-C-NBS。PVA-C-NBS包裹的铜网（CM@PVA-C-NBS）称为亲水性纳米纤维−铜网（HINCM）。随后，聚(偏二氟乙烯)纳米纤维膜（PVDF-NFM）被电纺在HINCM的背面，然后用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆以生成覆盖有疏水且光滑的PVDF@PDMS NFM的HINCM，其也被表示为亲水-疏水纳米纤维-铜网（HHNCM）。另外，还将PVDF@PDMS NFM包覆在铜网上，称为疏水纳米纤维−铜网（HONCM）。亲水性凹凸表面与蜂窝网络和疏水光滑衬底的成功结合，实现了仿生图案化纳米纤维高效集雾器的构建。

2）亲水性纳米纤维凸起显示出由电纺纳米纤维自组装而成的蜂窝状网格结构。值得注意的是，图案化纳米纤维集雾器表现出1111 mg cm^-2 h^-1的出色集水效率。研究发现，亲水性纳米纤维凸起增加了有效集雾面积，疏水光滑的衬底促进了收集水沿所需方向的快速传输，减少了二次蒸发，最终实现了微小水滴的快速定向传输和高效集水。

这项工作为高效地收集水开辟了一条新的途径，并为多生物启发协同优化策略的研究提供了线索。

Yufei Zhang, et al, Multi-bioinspired and Multistructural Integrated Patterned Nanofibrous Surface for Spontaneous and Efficient Fog Collection, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02788

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02788

10. Nano Letters：纳米结构中亚原子运动的可视化

具有纳米分辨率的电子显微镜、扫描探针和光学超分辨率成像技术现在已经可以常规的使用，但无法捕获微/纳米物体的特征性快速（MHz-GHz频率）运动。光学干涉技术可以检测高频皮尺度位移，但只具有衍射限制的横向分辨率。近日，南安普敦大学Kevin F. MacDonald，Jun-Yu Ou等报道了一种运动可视化技术，该技术基于运动物体二次电子发射的光谱分辨检测，将皮尺度位移灵敏度与电子显微镜的纳米空间（位置/成像）分辨率相结合。

本文要点：

1）该技术的灵敏度根据纳米悬臂布朗运动的热力学定义振幅进行了定量验证。它在悬臂、纳米机械光子超材料和MEMS器件结构的外部驱动模式可视化方面得到了进一步证明。

2）由于本底噪声达到~1 pm/Hz^1/2，它可以用于研究亚原子幅度的振荡运动，为跨材料、生物和纳米科学的功能结构中的运动研究提供了新的机会。

Tongjun Liu, et al. Visualization of Subatomic Movements in Nanostructures. Nano Lett, 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02644

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02644

11. Nano Letters：具有共轭配体的无铅二维卤化物钙钛矿的热电性能

Sn基卤化物钙钛矿因其高导电性以及与其软晶格相关的低导热性而有望用于热电(TE)器件应用。然而，传统的三维Sn基钙钛矿在典型的TE器件工作条件下不稳定。近日，普渡大学Letian Dou，Bryan W. Boudouris等报道了一种稳定结合庞大的共轭配体的二维Sn基钙钛矿(4Tm)₂FASn₂I₇（4Tm为2-(3‴,4′-dimethyl[2,2′:5′,2″:5″,2‴-quaterthiophen]-5-yl)ethan-1-ammonium），并用于热电能量转换。

本文要点：

1）4Tm 配体除了其出色的空穴传输能力外，其疏水性和大的体积对材料稳定性也有帮助，以及其氧化电位（即+0.8 V vs Ag/AgCl）与Sn⁴⁺的还原电位（即-0.05 vs Ag/AgCl)的差异使其与Sn⁴⁺掺杂高度兼容。

2）获得的薄膜在343 K下具有5.42 ± 3.07 μW m^-1 K^-2（平均）和7.07 μW m^-1 K^-2（最高）的大功率因数，电导率为 5.07 S cm^-1，塞贝克系数为118.1 μV K^–1。

3）此外，这些薄膜在313 K下显示出出色的运作稳定性（超过100小时）。

该工作表明，新型混合二维钙钛矿是热电能量转换应用的有前景的平台。

Sheng-Ning Hsu, et al. Thermoelectric Performance of Lead-Free Two-Dimensional Halide Perovskites Featuring Conjugated Ligands. Nano Lett, 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02890

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02890

12. EnSM：在亲锂负极上构建原位聚合电解质用于环境条件下运行的高性能锂-空气电池

具有开放式结构的锂−空气电池商业化应用的唯一途径是从环境空气中接收氧气。然而，含有H₂O的环境空气容易导致Li钝化/枝晶和电解液分解。除上述问题外，有机液体电解质的挥发和泄漏以及Li金属的相对无限尺寸变化也严重影响了锂−空气电池的性能。

近日，中科院青岛能源所崔光磊研究员，董杉木研究员，郭自洋报道了通过聚噻吩的热解和简单的一步轧制工艺设计了一种Li包覆S掺杂的碳纤维（Li/SC）复合电极，然后通过丁二腈的共晶转变和随后的聚合反应制备了深共晶溶剂型聚合物电解质（DES-PE），并将其原位组装在锂-空气电池的负极上。

本文要点：

1）研究发现，亲锂SC基体显著引导了均匀的Li镀/剥离，阻止了Li枝晶的形成，并明显抑制电极体积随循环的变化。此外，原位生成的DES-PE不仅大大降低了电池的泄漏/挥发和界面阻抗，而且提高了与亲锂负极的界面相容性和稳定性，这对提高电池在常温下的综合性能非常有利。

2）结果表明，采用Li/Sc负极的DES-PE基锂-空气电池具有良好的倍率性能和较长的循环寿命。在100 mA g^-1下可以表现出15310 mAh g^-1的超大容量，即使在大电流下也能保持高容量（500 mAg^-1下保持11896 mAh g^-1），在固定容量下超长循环寿命可达300次。

这种协同策略有效地保护了Li金属不受空气攻击，对开放式结构锂-空气电池中锂金属负极的保护和聚合物电解质的新颖设计带来了启示。

Chen Wang, et al, Constructing in-situ polymerized electrolyte on lithiophilic anode for high-performance Lithium–Air Batteries operating in ambient conditions, Energy Storage Materials (2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.08.041

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.041