Angew综述：光电协同催化合成进展

纳米技术

2021-09-04

单电子SET领域在有机合成、重要化合物的后期官能团化修饰领域在过去二十年得到显著发展，其中得到合成化学家的广泛关注。

光电化学合成PEC（Synthetic Photoelectrochemistry）（包括光催化氧化还原、电催化有机合成）作为可行的下一代合成技术，目前日益受到更多关注，特别是能够生成反应性中间体并且能够进行操作的相关方法，PEC合成技术可以实现绿色环保的单电子转移SET反应，因此扩展了可行的化学合成和转化的反应路线。但是光催化合成方法学存在一些缺陷，比如：光催化氧化还原反应方法学由于光催化剂的氧化还原窗口具有局限性（由于可见光的光子能量导致能量区间在1.8-3.1 eV），同时UV紫外光虽然具有更高的能量，但是能量效率较低，安全性有问题，直接能够激发有机分子并且导致分子分解。可见光驱动的多光子参与的光催化反应过程能够避免该问题，但是需要反应过程中加入牺牲氧化剂/还原剂促进催化剂的循环；电催化反应方法学的缺陷：电催化反应中电极可能无法分辨反应物分子的种类，导致产物容易过度氧化/还原、溶剂分子氧化还原等问题。

因此将光催化与电催化结合，进行“光电催化”能够克服以上单电子反应的一些问题，在均相/异相催化反应过程实现反应选择性、反应活性的新前景。

针对目前该领域还没有比较充实的综述性文章，而且近些年光电合成得到长足的发展，而且一些概念和机理有了新进展。有鉴于此，雷根斯堡大学Joshua Philip Barham等综述报道目前光电化学合成PEC领域一些激动人心的进展以及未来的发展机会。即通过光电化学合成PEC与其他反应过程（比如氢原子转移、自由基极性翻转、能量转移敏化等）的结合，放大实验的量级，实现克级量的合成，新型的单电子超氧化/还原反应过程（SET super-oxidations/reductions）、预先络合物实现瞬时形成激发态和Fe催化。

本文要点：

（1）

作者主要讨论了多种新型光电催化反应类型，包括：超氧化/超还原、光催化电化学循环、光电催化HAT催化反应。

（2）

总结与展望。通过原位生成均相光催化剂的单电子/有机合成光电化学催化合成反应目前正得到快速发展，自由基离子（radical ion）电化学辅助光催化氧化还原催化（e-PRC）能够扩展氧化还原反应的电化学窗口，因此能够实现可控的未曾预料氧化/还原反应。可循环的电化学辅助光催化氧化还原催化剂比经典光催化氧化还原催化方法在可持续性、反应放大、安全性、价格等角度都更有优势。将光催化与HAT催化结合，为发展新型光激发HAT催化剂或者电催化可循环的HAT提供更多机会。此外，发展连续相催化反应、设计新型反应器为光电催化反应提供了更多机会。

参考文献

Shangze Wu, Jaspreet Kaur, Tobias A Karl, Xianhai Tian, Joshua Philip Barham*, Synthetic Molecular Photoelectrochemistry: New Frontiers in Synthetic Applications, Mechanistic Insights and Scalability, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107811

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202107811