纳米晶自组装最新Nature Nanotechnology！

奇物论

2021-09-05

第一作者：Kamil Sokołowski，Junyang Huang

通讯作者：Oren A. Scherman

通讯单位：剑桥大学

研究背景

由半导体和金属组成的胶体集成杂化纳米结构对于新一代(光)催化、光电子和纳米光子学以及药物传递、传感和纳米其他器件的材料开发和应用具有重要意义。迄今为止，基于纳米晶体（NCs）组装的方法依赖于组成粒子通过范德华和和各向异性相互作用、静电力、多位配体、生物素-链霉亲和素系统或DNA基连接导致的聚集。这些自组装过程通常需要耗时的溶剂蒸发或使用抗溶剂、高温或NC表面修饰。此外，一旦诱导开始，自组装通常会持续到纳米颗粒组分被消耗，产生晶体，复合固体或非晶态沉淀物等。因此，NC聚集体的胶体稳定化仍然具有挑战性，尤其是对于水系统来说。

控制胶体聚集体的一种直接但尚未深入研究的方法是通过自限制的组装，同时NC也可以在稳定最终组装过程中发挥积极作用。这些过程包括由NCs单独组装或由蛋白质模板负载的NCs的组装，并且需要温度或pH调节来触发自组织（图1a,b）。所得结构一般只包括一种类型的NC聚集体；然而，包含两种或更多种类型的杂化NCs尚未通过自限性过程实现。直到最近，这种方法才被用于制造精确，空间组织的NCs，并产生具有类分子对称性的离散簇（图1b）。而采用一个NC的自限性组装来固有地控制另一个NC的无限聚集（图1c）在概念上则不同于先前报道的自组装系统。这将为NC的简便杂化以及难以捉摸的聚集体相的动力学捕获提供一种方便的方法。

图1 NCs的自组装过程

成果简介

近日，剑桥大学Oren A. Scherman报道了一种通过界面自限聚集（ISLA）实现光活性NC阵列中亚稳态等离激元聚集的动力学抑制和稳定策略。研究人员开发了一个由两种类型NC组成的系统，其中一种NC的自限组装控制另一种NC的聚集。通过使用半导体InP/ZnS核壳NCs（3 nm）作为有效的组装调节剂和功能性纳米颗粒表面活性剂在葫芦[n] 脲（CB[n]; n = 5–8）上触发Au NCs的聚集（5-60 nm），从而快速形成（在几秒内）胶体稳定的杂化聚集体。由此产生的组件可以有效地收集半导体子结构内的光，引起不平衡的电子转移过程，并通过表面增强拉曼光谱-活性等离激元隔室进行实时监测。杂化体中电子介质（如甲基紫精（MV²⁺））的空间限制使得可以直接观察到光产生的自由基以及实时的分子识别，为难以捉摸的σ-(MV⁺)₂二聚体的形成提供了实验证据。这种方法为广泛使用类似杂化技术来长期实时跟踪界面电荷转移过程铺平了道路。

要点1 InP/ZnS NCs的分子胶介导的自限制聚集

研究人员用负电荷的3-巯基丙酸盐（3-MPA）稳定InP/ZnS核壳NCs（1；图2b），作为模型硫族化合物来探究与CB[n]大环的相互作用。使用良好的光学性质并且与CB[n]物种具有强结合亲和力的柠檬酸盐稳定的AuNCs（2a和2b；图1b）来研究探索1对等离激元聚集体的动力学抑制。所有NCs都具有水溶性，稳定性，并且当保持在单独的水溶液中或以各种比例混合在一起时不会发生聚集。

图2 半导体/金属杂化材料的ISLA辅助自组装

为了研究CB[7]是否对1 NCs的界面表现出亲和力，研究人员将1和CB[7]的水溶液以不同的比例混合在一起，当CB[7]：1比N_CB[7]/N₁=χ<18时，观察到1：cb[7]的稳定胶体< span="">（几周）（其中N_CB[7]是CB[7]大环的数量，N₁是1 NCs的数量）（图3a）。然后使用原位动态光散射（DLS）连续监测1: CB[7]系统（DLS，图3b）。随着CB[7]浓度的降低（0＜χ＜20），所得聚集体的大小可以从块状沉淀物向稳定的胶体系统调节（图3a-c）。通过改变χ可以很容易地在很宽的范围（6–50 nm）内控制1:CB[7]组件的D_h。动态光散射（DLS）观察到的动力学生长揭示了两个不同的组装阶段，在添加CB[7]后，初始生长迅速。在这一初始阶段之后，生长速度减慢了约100倍，在20 h后形成了D_h = 11.8±3.0 nm的水溶性组合（图3b）。电动位（ζ）实验揭示了这种CB[n]介导的聚集的自限性。在χ < 20时，初始高ζ负电位1（ζ = - 45 mV）在加入CB[7]后保持不变（图3c），表明1:CB[7]具有胶态稳定性及其生长的自限制特性。对于χ < 20的聚集体，研究人员利用两个新出现的聚集体以及聚集体与1 NCs之间的强静电斥力合理解释了ζ的稳定性和聚集体增长的最终抑制（图3d）。在这样的体系中(χ < 20)，较小的团聚体或游离的NC参与了较大的团聚体的稳定，并粘附在被 CB[7] 饱和的“粘性”界面上（图3d）。用CB[7]大环化合物（χ>20）饱和组装界面增加了有效碰撞的可能性，其中较小的聚集体粘合到较大的聚集体上，减少排斥相互作用并随后导致絮凝和沉淀。这些观察结果表明，χ<20的胶体稳定的1:cb[7]可能是复杂过程和许多不同因素之间平衡的结果，即配位和氢键介导的吸引力，范德华相互作用，静电排斥以及空间和熵胶体稳定。相反，对于χ>20，组装过程发生变化，当χ>40时，由吸引力支配。1:CB（7）稳定悬浮液的TEM图像显示，较低的CB[7]浓度（即χ=10和χ=20）导致平均直径与DLS数据非常一致的准球形松散堆积簇。随着CB[7]的比例增加（χ>20），可以观察到细长的链状分形结构（图3e）。

图3 InP/ZnS NCs和CB[7]的自限性自组装

要点2 ISLA用于等离激元聚集的动力学抑制

研究人员进一步利用CB[7]快速粘合1 NCs的倾向，通过ISLA从动力学上阻止AuNC聚集体的瞬态，从而获得半导体-金属杂化纳米材料（图4a）。在初始实验中，将CB[7]加入到1:1 v/v的InP/ZnS NCs （10 μM；χ = 100）和AuNCs 2a（12 nm；0.010 μM）。这在几秒钟内产生了红色的团聚体，在30 min后定量沉淀（2a:CB[7]:1-Red）。为了直接监测ISLA辅助组装，采用了更大的AuNC（2b；60 nm）。通过UV-vis光谱、差示扫描量热法、ζ电位和电子显微镜实验，对胶体稳定的AuNC：CB[7]：InP/ZnSnC杂化材料的形成进行了综合研究。在AuNC（2b）悬浮液中加入CB[7]可触发2b：CB[7]：1杂化材料的自组装。聚集率反映在单个AUNC的局域表面等离子体共振带强度逐渐降低，随后出现二聚体和长链模式（图4b）。在AuNC自组装过程中，向悬浮液中注入1 NCs可以有效地阻止生长，将2b：CB[7]聚集体捕获到1：CB[7]阵列中，通过稳定535 nm处的吸光度可见。一旦2b：CB[7]组装被阻止，得到的2b：CB[7]：1杂化材料的光学性质在数周内表现出稳定性，在UV-vis光谱中没有观察到进一步的变化（图4 b,e）。相反，在没有InP/ZnS NCs的情况下，2b:CB[7]聚集体继续生长，30-60 min后沉淀。2b:CB[7]聚集体的胶体稳定性表现为加入1 NCs后电位的变化（图4e）。通过添加1 NCs，然后将ζ电位改变到起始材料的特征值，即大约-45 mV，可以恢复所得体系的胶体稳定性。一旦达到所需的2b：CB[7]聚集水平，可以通过在特定时间添加1来控制这些稳定的杂化材料的大小（图4 c,d）。InP/ZnS NCs可以看作是稳定的表面活性剂，其吸附了多余的CB[7]分子，钝化了AuNC：CB[7]组装的界面，阻止了进一步的聚集。此外，通过折射率（RI）的演变和AuNC聚集体在添加1时的光学性质变化，对2b:CB[7]:1杂化材料的界面组成进行了深入研究（图4 c,d,h,i）。

图4 ISLA用于等离激元组装的动力学抑制和杂化体系形成的概括

要点3 在纳米颗粒界面跟踪光驱动的非平衡氧化还原化学

研究人员进一步将2b:CB[n]:1作为一种多功能胶体衬底，用于通过operando SERS实时观察光产生的自由基物种（图5a）。将甲基紫精(MV²⁺)由于其氧化还原化学（图5b）和对其拉曼活性的深入研究，被选为模型电子受体。首次利用2b:CB[7]:1在室温非平衡条件下直接观察到σ-(MV⁺)₂二聚体的形成（4,4'， 2,2'和2,4；图5b）。研究人员概述了光诱导界面变换（图5 c,d）。2b:CB[7]:1⊂MV²⁺系统的光辐射在1 NCs内产生高能电子，这些电子立即转移到化学吸收的MV²⁺（状态1；S1），还原为MV^+.单自由基阳离子。初始的高局域浓度和空间限制促进了它们的快速结合，导致了难以捕捉的σ-(MV⁺)₂二聚体和[MV²⁺:MV⁰]杂合物（状态2；S2）以及π - (MV^+.)₂二聚体和单自由基MV^+.阳离子（状态3；S3）的形成。两种二聚体进一步解离形成MV^+.，在2b:CB[7]:1的情况下，被CB[7]空腔包封，形成热力学稳定的1:1配合物。在最终回到基态之前，光产生的自由基可以通过在2b AuNC中向费米能级提供一个电子来弛豫。值得注意的是，与AuNC介导的弛豫相比，MV^+.的光产生应该具有不同的反应速率；因此，预计非平衡过程有两个不同的阶段（图5d）：(1)导致光生产物积累的光驱动亮相（Bright phase）；(2)由弛豫过程控制的暗相（Dark phase）。研究人员进一步通过实时SERS谱直接揭示了这些光化学过程动力学（图5e-h）。并得到了密度泛函理论（DFT）计算的证实。

图5 杂化聚集体中光驱动的非平衡氧化还原

要点4 胶体界面光诱导氧化还原驱动过程的超分子控制

当采用CB[5]作为胶粘剂（2b：Cb[5]：1⊂MV²⁺）时，所有的光诱导化学过程都发生在腔外。因此，在这样的系统中，光生σ-(MV⁺)₂二聚体和[MV²⁺：MV⁰]物种的寿命将比基于较大CB[7]大环的杂化产物更长。事实上，对于基于CB[5]的体系，在紫外光照射下观察到MV²⁺的信号减弱，同时伴随着σ-(MV⁺)₂/[ MV²⁺：MV⁰]（S2）和π - (MV^+.)₂/MV^+.（S3）的表面增强拉曼散射强度（图6a）。值得注意的是，来自S2态的信号相对稳定，在25 min后饱和，表明当在非平衡反应条件时，热力学不稳定的σ-(MV⁺)₂和[MV²⁺：MV⁰]物种可以在杂化聚集体中积累。相反，CB[7]具有足够大的空腔来包裹单个MV²⁺、MV^+⋅或MV⁰物种，形成二元1：1主-客体复合物。在CB[7]桥联的2b：CB[7]：1⊂MV²⁺杂化聚集体中，二聚体物种的形成受到抑制。在该体系中，CB[7]大环通过将MV+.自由基阳离子隔离在分子腔内，促进了σ-(MV⁺)₂二聚体和[MV²⁺：MV⁰]对的解离。对于较大的CB[8]同系物而言，其不仅能在1：1的主客体复合物中容纳MV²⁺，而且能通过封装增强MV^+.的二聚化作用。实际上，在与CB[8]结合在一起的混合聚集体（2b:CB[8]:1⊂MV²⁺）中，从光激发开始就观察到二聚体物种的连续产生（图6c）。

图6 实时监测光诱导氧化还原驱动的分子识别过程

小结

这项研究展示了一种新的组装策略，实现了由半导体和等激元NC组成的光活性、胶体稳定的杂化材料。由于CB[n]能够介导半导体和等离激元NCs的组装，因此可以很容易地制备一系列新的杂化体系，并对其形貌和光学性质进行隐式控制。这些系统在半导体子结构中有效地收集光，诱导不平衡的电子转移过程，其产物可以通过结合的SERS-AuNC天线同时被检测到。在杂化体的间隙空间内，这种功能分区以及EM（即MV²⁺）的空间限制使得实时直接观察各种非平衡光化学转变成为可能。此外，由于该策略仅揭示了限制在聚集体中的化学物种，并且位于靠近AuNC表面(<2 nm)的位置，因此所报道的杂化体系也可以被视为典型的胶体纳米(光)电极，为直接和精确地显示金属/水和半导体/水界面上的氧化还原化学提供了一个强大的平台。

这些发现为这种杂化材料广泛用于界面电荷转移过程的长期实时跟踪铺平了道路。

参考文献

Sokołowski, K., Huang, J., Földes, T. et al. Nanoparticle surfactants for kinetically arrested photoactive assemblies to track light-induced electron transfer. Nat. Nanotechnol. (2021).

DOI：10.1038/s41565-021-00949-6

https://doi.org/10.1038/s41565-021-00949-6