10篇JACS，聚合物，钙钛矿各发3篇JACS丨顶刊日报20210905

纳米人

2021-09-05

1. Joule综述：用于循环能源的光-生物电催化CO₂还原的研究进展

实现光-电催化在能源密集型CO₂减排方面的理论潜力，以实现循环能源经济，是一项正在进行的研究。光-生物电催化结合了经过数十亿年进化而来的生物实体，用于高效捕光、光诱导电荷分离或在温和的条件下可持续和选择性地合成复杂的高能产品。虽然现有的光-生物电催化CO₂还原系统大多是受自然启发或仿生而来，但其性能在稳定性和效率方面都受到了严重限制。实用、高效的光生物电催化CO₂还原系统的设计需要多学科方法的有机结合。生物杂化材料融合了生物和非生物光电催化系统各自的优点，并利用材料、合成化学、合成生物学等方面的进展来解决反复出现的问题，是引导这一系统设计的一种灵活的工具。

近日，犹他大学Shelley D. Minteer广泛地总结了现有的光-生物电催化CO₂还原技术及其在性能方面存在的主要问题，以及为促进更广泛的适用性所需的未来改进。

本文要点：

1）作者总结了生物催化剂的种类、光敏剂的带隙、相容性以及生物-非生物单元之间的界面、整个电池的结构和性能(如互补半电池反应、pH等)等影响生物杂化材料性能的关键因素。

2）随着生物杂化设计的日益复杂，目前光-生物电催化CO₂还原发展仍然存在的问题包括：调节多变系统的复杂性、太阳能的间歇性、生物-非生物界面的电化学沟通不良、CO₂溶解有限，以及微生物电合成和电催化CO₂还原普遍存在的其他问题。

Weliwatte and Minteer, Photo-bioelectrocatalytic CO₂ reduction for a circular energy landscape, Joule (2021),

DOI：10.1016/j.joule.2021.08.003

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.08.003

2. JACS：锕系元素表面配位化学：钍双（卟啉）配合物的合成、操控和性质

基于锕系元素的金属-有机配合物和配位结构包含有趣的特性和功能，但其表面化学在很大程度上仍然未被探索。近日，慕尼黑工业大学Willi Auwärter等报道了在超高真空条件下，在金属载体和二维材料上原位合成锕系四吡咯配合物。

本文要点：

1）具体而言，作者将四苯基卟啉(TPP)多层暴露于钍元素束，然后进行程序升温反应和盈余分子解吸，在Ag(111)和六方氮化硼/Cu(111)上生成双(卟啉)钍(Th(TPP)₂)组装。

2）作者通过X射线光电子能谱、扫描隧道显微镜、程序升温解吸和互补密度泛函理论建模在内的多方法表征提供了对构象和电子特性的见解。

3）Th(TPP)₂的超分子组装以及单个double-deckers均具有亚分子精度，例如，通过分子操纵控制Th(TPP)₂中顶部卟啉的可逆旋转。

该工作报道的合成方法适用于各种四吡咯衍生物、锕系元素和其它载体（包括二维材料），为具有定制特性和功能的锕系配合物和纳米结构的合成开辟了道路。

Erik Rheinfrank, et al. Actinide Coordination Chemistry on Surfaces: Synthesis, Manipulation, and Properties of Thorium Bis(porphyrinato) Complexes. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04982

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04982

3. JACS：一种化学修饰DNA的天然特性的DNA天平

化学修饰是扩展天然DNA化学多样性和功能性的有力途径。然而，当化学修饰的寡核苷酸用于基于DNA的反应或结构时，预测、理解和控制它们的动力学和热力学变得非常困难。有鉴于此，四川大学的Li Feng等研究人员，开发了一种化学修饰DNA的天然特性的DNA天平。

本文要点

1）研究人员引入了一种合理设计的DNA天平，能够测量化学修饰DNA在其自然环境中的临界热力学和动力学性质。

2）该DNA天平是使用脚趾点交换原理来操作的，在该原理中，一组重量探针是通过调整向前和向后脚趾点的长度来设计的。

3）一旦放在DNA天平上，化学修饰将使用重量探针进行询问，以确定吉布斯自由能和杂交速率常数的变化。使用环偶氮苯（cAB）修饰的DNA作为模型系统，研究人员证明该DNA天平不仅可以测量稳定的化学修饰，而且还可以解决涉及不稳定化学修饰和瞬时异构化反应的更具挑战性的问题。

本文研究表明，该DNA天平将广泛用于测量携带各种化学修饰的DNA的重要热力学和动力学参数，以及探测DNA中的瞬时化学变化。

Guan Alex Wang, et al. DNA Balance for Native Characterization of Chemically Modified DNA. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c05236

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05236

4. JACS：以循环放大实现聚合物纳米颗粒的可调降解

病理组织中纳米载体的选择性激活对达到最佳治疗效果至关重要。然而，传统的刺激反应型纳米载体由于病理组织与正常组织之间的细微差异而缺乏足够的敏感性。为此，开发能够对弱病理刺激作出反应的纳米载体越来越引起人们的兴趣。有鉴于此，中国科学技术大学的刘世勇等研究人员，通过协调外部和内置触发器，以循环放大实现聚合物纳米颗粒的可调降解。

本文要点：

1）研究人员报道了两亲性聚氨酯纳米粒子的制备，包含外部和内置触发器。

2）外部触发器的激活导致高度活性的伯胺的释放，然后激活内置触发器，以正反馈的方式释放更多的伯胺，从而在循环放大模型中触发胶束纳米颗粒的降解。

3）使用包括还原环境、光照射和酯酶三种不同的触发机制，研究人员成功验证了循环放大概念的通用性和多功能性。结果证明，即使在存在微量的外部刺激下，这些刺激响应纳米粒子显示自蔓延的降解性能。

4）研究人员证实了酯酶响应纳米颗粒可以通过放大在癌细胞中过度表达的酯酶刺激来区分癌细胞和正常细胞，从而实现选择性释放封装有效载荷并杀死癌细胞。

本文研究工作提出了一种稳健的策略以制备刺激响应纳米载体，具有对外界刺激高度敏感的特性，在副作用最小的癌症治疗中显示出广阔的应用前景。

Jiajia Tan, et al. Coordinating External and Built-In Triggers for Tunable Degradation of Polymeric Nanoparticles via Cycle Amplification. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c05617

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05617

5. JACS：Cy5-Cy3的光转换机理及其在活细胞中实现高密度单粒子示踪的应用

花青素(Cy)染料是一种被广泛用于单分子超分辨率成像和其它生物物理学研究的有机荧光探针。近年来，利用光转换形成Cy染料的蓝移衍生物因具有实现多色成像的潜力而引起了研究者的关注。首尔国立大学Nam Ki Lee和Chulbom Lee对于荧光成像过程中光激发Cy5光转化为Cy3的机制进行了研究。

本文要点：

1）研究表明，Cy5中C₂H₂的切除主要是通过分子间途径实现的，包括键的断裂和重组等，实验也利用多种光谱工具证明了Cy5的荧光光产物为Cy3。由单线态氧介导的Cy5光氧化所生成的羰基产物会发生一系列的碳-碳键断裂和成键，进行实现了染料-染料的转化。

2）研究发现，从聚甲炔链上去掉两个次甲基单元会导致蓝移产物的形成，并且这一过程通常也会发生在其他菁染料中，如Alexa Fluor 647(AF647)和Cyanine5.5等。蓝移的同族染料的形成往往会影响多色荧光成像，并导致研究者对数据进行错误的解释。然而，该研究也证明了这种有害的光转换也可以作为一种新型的光激活策略以用于在活细胞中进行高密度单粒子示踪，而无需使用紫外线和额外的细胞毒性添加剂。

Yoonjung Cho. et al. Mechanism of Cyanine5 to Cyanine3 Photoconversion and Its Application for High-Density Single-Particle Tracking in a Living Cell. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04178

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04178

6. JACS：螺旋CsPbBr₃钙钛矿纳米棒

发光卤化铅钙钛矿纳米晶体是量子点研究的重要方向。大多数报道的卤化铅钙钛矿纳米晶体是各向同性的立方体或多面体；具有可控各向异性方向的各向异性卤化铅钙钛矿纳米结构的合成仍然是具有挑战。对于正交CsPbBr₃，报道的一维形状的纳米结构是线性的，并且沿着轴向⟨100⟩的任一方向。近日，印度科学培育协会Narayan Pradhan等报道了正交相的螺旋CsPbBr₃钙钛矿纳米棒，它具有不寻常的各向异性，(101)平面与长轴[201]保持垂直。

本文要点：

1）这些纳米棒是通过正交Cs₂CdBr₄预晶格的Pb(II)扩散合成的，其螺旋性是通过控制反应系统中烷基铵离子的组成来控制的，它可以选择性地溶解纳米棒的一些螺旋面。

2）螺旋度随晶面的产生和消除而变化，作者将这些纳米棒作为CO₂还原的光催化剂，发现甲烷的释放取决于螺旋纳米棒的深度。

该工作展示了复杂纳米棒的晶面调控，结果表明，即使钙钛矿本质上是离子的，但它们的形貌可以通过适当的反应操控设计来构建。

Suman Bera, et al. Chemically Spiraling CsPbBr₃ Perovskite Nanorods. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07231

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07231

7. JACS：n型共轭聚合物电极在水电解质中的可逆电化学充电

共轭聚合物通过将氧化还原活性、电子传导主链与离子传输侧链相结合来实现电化学器件中的氧化还原活性，并可以针对不同的电解质进行调节。在水电解液中，氧化还原活性可以通过将亲水性侧链连接到聚合物主链上来实现，从而实现离子传输和聚合物电极的充电。尽管这种方法有利于聚合物在水溶液中实现快速电化学充电，但人们对于电化学充电期间聚合物吸水与电极的稳定性和氧化还原电位之间的关系知之甚少，尤其是对于电子传输共轭聚合物。

近日，伦敦帝国理工学院Jenny Nelson，斯坦福大学Alexander Giovannitti报道了研究了基于含亲水侧链的NDI-T2给体−受体聚合物的共轭聚合物的电化学氧化还原活性，并论证了侧链工程在提高其在低氧浓度下的氧化还原活性和稳定性方面的重要性。

本文要点：

1）对于仅含有亲水侧链的聚合物，研究人员观察到在含水电解质中聚合物电极的连续循环期间的快速容量损失。为了解决这种电化学不稳定性，研究人员通过用疏水(烷基)侧链部分取代亲水性(乙二醇)侧链来调节聚合物的性质，以控制电化学充电过程中的吸水量。当将聚合物充电到双重还原的电子双极性状态时，这种取代也极大地提高了它们的重量容量。

2）为了揭示聚合物在充放电过程中的降解机理，研究人员通过对聚合物的被动溶胀和主动溶胀进行量化，研究了侧链极性与吸水率之间的关系。结果表明，聚合物的溶胀可以通过化学设计来控制，这大大提高了电子传输聚合物的氧化还原性能和稳定性。

这项工作突出了化学设计策略对于实现共轭聚合物在水溶液中的高电化学稳定性的重要性。

Anna A. Szumska, et al, Reversible Electrochemical Charging of n‑Type Conjugated Polymer Electrodes in Aqueous Electrolytes, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06713

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06713

8. JACS：聚合物界面的二维多孔无机纳米币形态转变用于稳定锂硫电池的超薄多功能层

二维（2D）多孔无机纳米材料由于尺寸特征和高孔隙率而具有独特的性质，然而，圆形2D形状的受控生产仍然具有挑战性。近日，韩国科学技术院Jinwoo Lee报道了设计了一种简单的方法，通过嵌段共聚物的自组装和聚合物−聚合物界面微畴的取向控制，成功制备出一种2D多孔无机纳米币（NCs）。

本文要点：

1）研究人员设计了含有BCP和均聚(甲基丙烯酸甲酯)（HPMMA）的多组分共混物，先进行宏观相（macrophase）分离，然后进行微相（microphase）分离。BCP平衡的界面相容性使得可以在富BCP相与hPMMA基体之间的界面上进行垂直取向的片层组装。而层状结构的解体和煅烧可以得到超薄的2D NCs，这些NCs被微孔穿孔。这种方法可以控制NCs的厚度、尺寸和化学成分。

2）研究人员采用2D多孔酸性铝硅酸盐NC（AS-NC）制备了一种超薄轻型锂硫电池功能隔膜。AS-NC层起离子筛的作用，可以选择性地封闭多硫化锂。此外，丰富的酸中心可以捕获多硫化物，并通过微孔将其排除在外，从而提高了硫的利用率和循环稳定性。

Seongseop Kim, et al, Polymer Interface-Dependent Morphological Transition toward Two-Dimensional Porous Inorganic Nanocoins as an Ultrathin Multifunctional Layer for Stable Lithium−Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05562

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05562

9. JACS：铪改性提高提高铱氧化物的OER活性

用于析氧反应（OER）的高活性，稳定且价格合理的电催化剂的合成和应用是开 料电池）面临的主要挑战。目前，铱氧化物（IrO_x）基OER电催化剂具有优异的性能和良好的稳定性。然而，由于IrO_x丰度低，成本高，其大规模应用并不切实际。近日，普林斯顿大学Xiaofang Yang，Bruce E. Koel报道了在酸性和碱性条件下，通过阳极极化在HfIr₃双金属合金电极表面原位形成一种用于OER的高活性IrHf_xO_y催化剂。

本文要点：

1）在碱性条件下，IrHf_xO_y催化剂的过电位（η）大大降低（80 mV），在η=0.3 V时的电流密度增加了10倍，表明IrHf_xO_y催化剂的性能明显优于IrO_x催化剂。Hf的溶解和特殊基序的形成可能是其碱性条件下OER活性增强的原因。此外，在酸性条件下产生的独特复合表面也导致IrHf_xO_y催化剂也大大超过IrO_x催化剂的性能。

2）Operando SERS测量结果显示，IrHf_xO_y催化剂的OER的活性位点是IrO_x和IrHf_xO_y在内的Ir-O物种，Hf的存在导致Ir-O拉伸模式向IrHf_xO_y催化剂中更高的波数移动，导致Ir-O键长更短。这一结果得到了对原始和Hf掺杂的IrO₂(110)表面的密度泛函理论（DFT）计算结果的证实，Ir−O物种是OER的活性中心，并且Hf修饰可以获得更高的O中心的电荷态。此外，掺杂缩短了[1−1(—)0]方向的Ir-O键长，降低了OER中间体的自由能。

这一发现开辟了一个新的改性方向，通过将早期的四价过渡金属（如Hf或Zr）与Ir或Ru混合来获得高性能的OER催化剂，从而开发具有成本效益和高性能的OER电催化剂。

Fang Zhao, et al, Increasing Iridium Oxide Activity for the Oxygen Evolution Reaction with Hafnium Modification, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03473

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03473

10. JACS：一种有机染料/Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿异质结太阳能电池

由于其宽禁带特性，Cs₂AgBiBr₆钙钛矿的光伏性能受到其捕光能力的严重限制。

近日，吉林大学王晓峰教授报道了将双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆与三种吲哚染料D102、D131和D149结合，展示了一种Cs₂AgBiBr₆杂化的染料敏化太阳能电池（DSSCs）。

本文要点：

1）实验结果显示，钙钛矿型−吲哚染料杂化电池比相应的DSSCs和钙钛矿太阳能电池（PSC）具有更高的功率转换效率（PCE）。扩展吸收导致了更高的短路电流密度（J_SC），例如，基于D149的杂化电池的J_SC最高可达8.24mA cm⁻²，最大PCE达到了4.23%。

2）外量子效率（EQE）分析表明，吲哚染料和钙钛矿对光电流均有贡献。此外，Cs₂AgBiBr₆还能将激发的吲哚染料中的空穴输送到螺环OMeTAD上，从而提高了性能。而吲哚染料可以改善Cs₂AgBiBr₆晶粒的结晶，形成致密、无针孔的钙钛矿薄膜，减少缺陷，提高电荷转移效率，从而提高光伏性能和稳定性。

Baoning Wang, et al, Organic Dye/Cs₂AgBiBr₆ Double Perovskite Heterojunction Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07200

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07200

11. JACS: 机器学习辅助的低维有机-无机卤化物钙钛矿预测设计模型

低维有机-无机卤化物钙钛矿因其在激子动力学、宽带发射、磁自旋选择性方面的特性而引起学者的极大兴趣。然而，没有定量模型来预测有机阳离子对这些低维钙钛矿维数的结构导向作用。俄亥俄州立大学Yiying Wu等人报道了一种机器学习 (ML) 辅助方法来预测基于碘化铅的钙钛矿的维数。

本文要点：

1）首先文献综述揭示了86 种报告的胺，它们根据钙钛矿的维数分为“2D”形成和“非 2D”形成。基于这些铵阳离子的分类和描述符特征，对机械学习模型进行了训练和测试。

2）四个结构特征，包括空间效应指数、偏心率、最大环尺寸和氢键供体，已被确定为关键控制因素。在这些特征的基础上，创建了一个量化方程来计算选定胺形成二维钙钛矿的概率。为了进一步说明其预测能力，将构建的模型应用于几种未经测试的胺，并通过从这些胺中生长钙钛矿单晶来验证预测的维度。这项工作代表了使用 ML 作为工具预测低维杂化卤化物钙钛矿晶体结构的一步。

Ruiyang Lyu et.al. Predictive Design Model for Low-Dimensional Organic–Inorganic Halide Perovskites Assisted by Machine Learning，J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 32, 12766–12776

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05441

12. AM：二次键合通道设计引入插层赝电容以实现超大容量、高倍率有机电极

尽管有机电极材料在绿色和可持续的电化学储能装置显示出巨大的应用潜力，然而，由于其非活性成分和扩散控制的Li⁺插层，有机电极材料通常具有较低的比容量和较差的倍率性能。近日，厦门大学Li Zhang，中科院上硅所刘建军研究员报道了在有机分子晶体中，通过引入弱的二次键合通道，实现了高倍率的Li⁺插层赝电容，远远超过了基于官能团氧化还原化学的理论容量。

本文要点：

1）电化学表征和第一性原理计算结果表明，杂环有机分子2,2 ' -联吡啶-4,4 ' -二羧酸（BPDCA）晶体在传统的-C=O和-C=N基团上可以发生四电子氧化还原反应，和沿其形成共轭烯烃氢键通道（-H₂NC₅-H⋯O=C(OH)-）和杂环芳烃堆积通道(-C₅H₃N⋯NH₃C₅-)的六电子插层赝电容。

2）实验结果显示，BPDCA电极在0.5 A g^-1下提供了1206 mAh g^-1的超高可逆容量和出色的倍率性能。此外，基于BPDCA阳极的混合锂离子电容器具有4.8 V的高能/功率密度。

这项工作为通过二次键合结构设计开发有机插层赝电容材料开辟了一条新的途径。

Zhongli Hu, et al, Secondary Bonding Channel Design Induces Intercalation Pseudocapacitance toward Ultrahigh-Capacity and High-Rate Organic Electrodes, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104039

https://doi.org/10.1002/adma.202104039