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催化计
2021-09-07
第一作者：Tao Wang，Yirui Zhang质子耦合电子转移（PCET）过程是自然和人工系统能量、物质转换反应的基础，在催化和合成化学等领域得到越来越多的重视。因此，理解PCET过程对于控制生物化学、有机化学、无机化学、环境化学和电化学中的反应动力学至关重要。在最近的催化剂研究中，PCET步骤已经得到了广泛的研究。这些催化剂用于制造能量载体或太阳能燃料，包括水分解，以及包括氧还原反应（ORR）在内的将燃料电池中的能量载体转化为电能。传统的催化剂设计包括调整表面电子结构和与反应中间体的共价相互作用（表面结合或吸附强度）即通过调整应变、配体效应和表面取向来显著提高催化剂本征ORR活性。最近的研究表明，改变电解质组成可以显著改变电化学反应动力学（如ORR和氢氧化反应）。尽管代表质子活性的电解液pH对铂（Pt）等金属的ORR活性影响不大，但提高pH可显著提高金（Au）等弱相互作用金属的ORR活性，这些金属在碱中的活性远远高于在酸中的活性。此外，用质子型离子液体对Pt基催化剂进行改性可以提高其在酸性条件下的ORR活性。虽然这种ORR活性的提高与Pt和离子液体界面疏水性的增加和离子液体中氧溶解度的增加有关，但人们关于如何设计新的催化剂来控制ORR的催化活性和使用这一策略用于其他反应仍不是很清晰。考虑到前人研究中使用的离子液体具有不同于酸性电解液的ΔpKa，并且阳离子和阴离子之间的ΔpKa值与H2/O2燃料电池的开路电位相关，研究人员推测离子液体的界面质子活性可以改变Pt和Au等金属上的质子转移或PCET动力学。近日，麻省理工学院邵阳院士报道了在Pt和Au的界面层中使用质子型离子液体来改变局部的质子活性，结果显示，其本征ORR活性增强了五倍，并与离子液体的pKa具有火山型关系。ORR活性的提高归因于ORR产物与具有相当pKa的离子液体之间增强的氢键，进而产生了有利的PCET动力学。研究人员通过原位表面增强傅里叶变换红外光谱和基于氢键界面质子振动波函数的PCET动力学模拟证实了这一机理。这些发现突出了利用氢键结构和带电界面上的溶剂化环境之间的非共价相互作用来调节ORR和更高动力学的可行性。研究人员在Au/C和Pt/C表面添加一层离子液体来调节ORR的局部质子活性，其中可以改变质子型离子液体阳离子的pKa（7.1~23.3）（图1）。研究人员利用旋转圆盘电极测量了Au/C（6.0nmAu）和Pt/C（19wt%1.7nmPt）在质子型离子液体阳离子存在和不存在的情况下的ORR活性（图2 a,b）。其中，Au/C和Pt/C表面的离子液体层厚度约为1 nm。与未加质子的催化剂相比，加入质子的催化剂具有更高的活性，表现为半波电位的正移动。0.4 VRHE下Au/C的比ORR活性与原始Au/C相比提高了约5倍，而0.9 VRHE下的Pt/C的比ORR活性可比原始Pt/C提高约3倍。结果表明，金属/电解质界面的局部质子活性对ORR动力学具有极大影响。此外，研究发现Au/C和Pt/C的ORR活性随着质子型离子液体阳离子pKa的增加都是先增加后减少，呈现火山型趋势（图2 c,d）。其中，pKa为10.3 的[DEMA][NTf2]对Au/C的ORR活性增强最大，，与Au的ORR产物H2O2相似，其pKa为11.6。而[MTBD][NTf2]对Pt/C的ORR活性增强最大，pKa为15.0，与限速步骤中的ORR产物H2O相似，其pKa为15.7。研究发现，Au与界面离子液体的反应动力学受OOHAu生成H2O2（OOHAu+N-H++e−→H2O2+N）的PCET动力学所限制。因此，不同的pKa改变了Au在离子液体中用于ORR的PCET第二步反应动力学，从而调节了总的反应动力学。而对于Pt/C，阳离子的覆盖率与ORR中间体的覆盖率相当，使得表面上每个吸附的ORR中间体在ORR过程中潜在地从离子液体中带走一个质子。这些结果表明，Au和Pt上的ORR动力学可以由界面上质子型离子液体阳离子的pKa来调节，这些阳离子可以作为活性中心附近的质子供体，催化限速的PCET。当质子离子液体和限速ORR产物之间具有最小pKa差时，可获得最大的ORR活性。这进一步表明，阳离子的pKa可以影响ORR动力学，并且与ORR途径的中间产物相关。研究人员在0.1 M NaClO4和0.1 M HClO4中对Au/C和Ag/C的测量进一步证实了这一观察结果，其中ORR的电子转移次数接近3，并且H2O2和H2O都是ORR产物。研究人员进一步认为，不同离子液体的ORR活性的增强可以归因于先前由均相反应的PCET理论预测的界面氢键结构的不同。研究人员对化学沉积在硅棱镜上的Au和Pt薄膜上进行了原位ATR-SEIRA表征，用于检测ORR中间体，并通过监测质子阳离子氢键物种的伸展频率，揭示质子型离子液体阳离子与ORR中间体之间的相互作用。从[MTBD][NTF2]修饰的Au薄膜表面获得了电位相关的原位ATR-SEIRA光谱。光谱结果显示，在1,632和1,603 cm−1（图3a）处有两个尖锐的峰，分别由阳离子中C=N-H+和C=N的伸展模式产生，随着电位的降低而增长。峰强度的增加可以归因于随着电位的降低，Au表面有更多的质子阳离子，这与质子阳离子在1,231 cm−1处的C-N伸展峰强度的增加一致（图3b）。此外，在 [MTBD][NTf2] 修饰的Pt薄膜表面上发现了类似的结果。在1263和3238 cm−1处出现了两个新的峰，峰电位降低（图3b,c），这可分别归因于吸附在Au上HOO的弯曲(H-O-O)和[MTBD][⋯][NTF2]的N-H+NTF2 OOHAu的伸展。这个新的宽峰位于3238 cm−1处，与加水和不加水的[MTBD][NTf2]的N-H+伸缩相比发生了红移，表明质子型阳离子与ORR中间体之间存在氢键相互作用。图3 [MTBD][NTf2]修饰的Au的电位相关红外光谱改变质子阳离子的pKa可以使N-H+∙∙∙OOHAu在ORR相关电位上的伸展发生红移（图4）。在0.2 VRHE时，基于pKa 为7.1 [C4Him][NTf2]的N-H+∙∙∙OOHAu伸展频率从3429 cm−1（图4c）降至pKa 为15.0 [MTBD][NTf2]的3238 cm−1（图4a），降低至pKa 为10.3 [DEMA][NTf2]的3000 cm−1（图4b）。这些结果也得到了DFT计算的证实。先前对氢键物种的红外光谱研究表明，随着N-H+∙∙∙OOHAu从[C4Him][NTf2]到[DEMA][NTf2]的N-H+（质子给体）伸展减弱，N-H+∙∙∙OOHAu中的氢键相互作用更强。因此，，与H2O2的pKa（11.6）相近的[DEMA][NTf2]（pKa为10.3）具有最强的氢键。因此，在[DEMA][NTf2]存在时Au上具有的最大ORR活性与N-H+∙∙∙OOH之间最强的氢键相互作用有关（图4g）。考虑到离子液体中OOHAu对Au形成H2O2的反应速率受PCET的限制（OOHAu + N-H++e− → H2O2 + N）。通过具有类似pKa的质子型离子液体阳离子，如[DEMA]N-H+增强的H∙∙∙OOH，将会提高ORR动力学。此外，与Aau类似，在[MTBD][NTf2]存在时，Pt上发现的最大ORR活性与检测的质子阳离子中N-H+和OH之间最强的氢键相互作用有关（图4 d-f,h）。
研究人员利用已报道的方法计算了Au（N-H+∙∙∙OHAu+e−→H2O2+N）和Pt（N-H+∙∙∙OHPt+e−→H2O+N）限速ORR步骤中部分质子阳离子的PCET动力学交换电流密度（图5a）。结果表明， ORR交换电流密度的提高主要是由于氢键结构、调节PCET的隧穿动力学和调节速率常数表达式中的指前因子。计算结果表明，通过可选择pKa的质子阳离子，Au和Pt的ORR活性的增强可以归因于质子跨越贡献态的更大的PμS2μν。由于质子振动态（Pμ）和质子振动耦合（Sμν）反映了质子阳离子与ORR中间体之间氢键振动态的性质，因此可以通过改变界面上的氢键结构来调节Pt和Au上PCET相关步骤的动力学。这一机制有别于以往对均相反应速率的研究，在这些研究中， pKa相关的动力学主要归因于质子化学势、电子势(由金属中心的氧化还原电位调节)和pKa相关的活化能的变化。因此，研究人员建议用描述中间体振动特征的氢键伸缩频率和PμS2μν作为描述PCET动力学的参数。1）研究表明，在酸性条件下，ORR活性与离子液体（作为质子供体）在Au和Pt表面的pKa形成火山型关系。质子给体对Pt的最佳pKa约为15，接近H2O的pKa值；质子给体对Au的最佳pKa约为11，接近H2O2的pKa值。2）原位ATR-SEIRAS为X-H的伸展频率红移和ΔpKa降低提供了直接的证据，这与增强的ORR活性有关。3）用玻耳兹曼几率(Pμ)和质子振动耦合(Sμν)考察了氢键结构对PCET动力学的影响。结果表明，较强的氢键可以使质子隧穿动力学（PμS2μν）提高约10~103倍，而反应的活化自由能(ΔG‡)基本不变。这项研究展示了不同于传统催化剂设计策略的途径，即通过调整带电界面的氢键结构或溶剂化环境来调整表面电子结构以控制催化活性。Wang, T., Zhang, Y., Huang, B. et al. Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00668-0https://doi.org/10.1038/s41929-021-00668-0
