国家纳米中心唐智勇Angew综述：异相电催化剂的结构动态演变

纳米技术

2021-09-07

研究电催化剂的结构-活性关系对于改善电能和化学能的转化效率非常基本的研究，目前operando表征技术的发展和其中得到的相关实验证据能够说明催化剂随着电场、电解液、反应物/中间体的变化规律，并且揭示真实状态的催化活性位点。因此需要总结催化剂的结构演变相关研究，提出电催化剂的未来发展方向。

有鉴于此，国家纳米中心唐智勇等综述报道催化剂的结构演变相关概念（催化剂、催化活性位点/催化中心、催化剂的稳定性/寿命）以及各种参数之间的相互关系，随后作者讨论引起结构变化的多种诱因，相关的重要Operando表征技术。随后，作者对异相催化剂中结构变化、结构变化的可逆性进行总结和展望，尤其是代表性的电催化反应（OER、CO₂还原）的关键挑战问题和机会。

本文要点：

（1）

催化剂通过与反应物之间形成化学键，因此能够实现促进分子的催化转化，这种特性导致催化剂的电子结构（构象、配位数目、化学价态）在催化反应过程中发生改变，尤其是在高温、光照、高过电势条件中进行。近期，广泛的相关研究发现在MOF材料、过渡金属化合物、掺杂碳的材料等材料都发现在催化反应过程中存在结构转变现象。

电催化剂中的催化活性位点在操作条件中通常处于热力学亚稳态，通过多重相互作用（电场、电解液、反应物/中间体）形成此类催化活性位点，大量的Operando表征结果发现这种结构演变过程是实现调控催化位点的电子结构、立体结构的基本要求。这种结构变化过程包括组分的刻蚀、原子重排、晶相转变、形成中间体，并且这种结构变化是产生催化活性的原因。

亚稳态催化剂具有更高的催化活性，通过与反应物/中间体相互作用催化活性位点能够很好的重新生成，同时这种亚稳态活性位点容易发生副反应或者由于苛刻的反应条件损坏，导致催化活性降低。这种现象导致需要对催化剂进行重生。

（2）

作者对催化剂和催化活性位点/中心的基本概念进行介绍，对一系列Operando表征技术对催化活性位点的电子结构、立体结构进行表征因此能够从原子级揭示催化反应的来源，此外作者总结了近期异相电催化剂的结构演变过程进行总结。本文综述有助于研究者从动态角度出发设计高性能电催化剂。

（3）

总结和展望。在原子精确度级别探索催化活性和催化剂结构的关系，一些Operando表征技术（XAS、XRD、APXAS、STEM、AFM、IR、Raman等）面临着时间/空间分辨率较低的缺点，需要发展能够实现皮秒/纳秒分辨的原位表征技术，才能够揭示电催化反应过程的超快电子转移过程、瞬态中间体物种。而且正确的选择表征技术非常关键，比如STEM表征手段可能损害一些亚稳态或者弱晶化态，导致受到误导无法得到正确结论，因此通过XAS、STEM、同位素示踪剂多种技术的结合非常必要。此外，建立理论模型，进行异相催化剂的大规模化也是非常重要的要求。

参考文献

Shenlong Zhao, Yongchao Yang, Zhiyong Tang*, Insight into Structural Evolution, Active Site and Stability of Heterogeneous Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202110186

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110186