董广彬等JACS：氮杂Mateson反应合成氨基硼试剂

纳米技术

2021-09-07

有机硼基分子的同系化反应（homologation reaction）是合成烷基硼化物的一种高效和可编程的合成方法。烷基硼化物是重要的合成中间体，因为能够与烷基卤化物进行反应，通过烷基硼化物转化为广泛结构的C(sp³)的衍生化分子，而且硼化物具有较强的稳定性。

Matteson反应，即硼的同系化反应通过卡宾插入反应生成C-B化学键，经过40年的发展，Mateson反应通过发展，实现了不同的立体化学产物，发展了更多的卡宾反应物用于该反应，Mateson反应具有较高的合成应用性。目前的Mateson反应仅仅支持卡宾插入C-B键，因此发展杂原子-B化学键的反应受到关注。

有鉴于此，芝加哥大学董广彬等报道发展了氮杂Matteson反应，该反应方法学实现了卡宾插入氨基硼烷的N-B化学键。在该反应方法学中，通过调控卡宾离去基团（烷基氯化物/烷基溴化物）、调控Lewis酸活化剂，能够选择性的进行单重、双重亚甲基插入反应，从简单的二级有机胺分别生成α-/β-硼基修饰的三级有机胺。

本文要点：

（1）

反应情况。以N-烷基-N-芳基氨基硼烷作为反应物，在-78 ℃与CH₂Br₂和BuLi进行反应，随后在室温与ZnCl₂反应，反应后与H₂O₂的NaOH溶液进行水解得到氨基醇。该反应方法学能够快速的进行模块化合成α-/β-硼基三级有机胺，表现了优异的官能团容忍性，由于硼基团的广泛反应性和高效性，能够用于复杂有机胺分子的后期衍生化。

（2）

作者分别进行复杂结构生物活性有机胺的衍生化、硼化物进行衍生化、对底物进行不同的卡宾连续插入。进一步的，作者将进一步的研究反应机理，拓展反应原料的兼容性。

参考文献

Qiqiang Xie and Guangbin Dong*, Aza-Matteson Reactions via Controlled Mono- and Double-Methylene Insertions into Nitrogen–Boron Bonds, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06186

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06186