​二维空穴气体Nat. Mater.，催化两篇Nat. Catal.，黄劲松Sci. Adv. 丨顶刊日报20210908

纳米人

2021-09-08

1. Nature Mater.：有机半导体中的二维空穴气体

被量子机械地限制在固态界面的高导电金属气体是探索不寻常电子态的理想平台，因为这些电子态在体相材料中是无法获得的。尽管在传统的半导体界面中已经实现了二维电子气体，但二维空穴气体（二维电子气体的对应物）的例子仍然有限。近日，东京大学Jun Takeya，Shun Watanabe等报道了在溶液处理的有机半导体中观察到二维空穴气体。

本文要点：

1）高迁移率有机半导体的分子扁平单晶作为无缺陷界面，促进高密度空穴的二维限制。

2）6 kΩ的低薄层电阻和10¹⁴ cm^-2的高空穴气体密度导致在环境压力下发生金属-绝缘体的转变。

该工作提出的有机二维空穴气体将成为对有机半导体中电子状态基本理解的里程碑，报道的有机半导体中测量的简并空穴为通过分子工程异质界面定制低维电子态提供了机会。

Naotaka Kasuya, et al. Two-dimensional hole gas in organic semiconductors. Nat. Mater., 2021

DOI: 10.1038/s41563-021-01074-4

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01074-4

2. Nature Catal. 通过调节界面氢键增强氧还原电催化

带电界面处的质子活性是用于制造化学品和燃料的质子耦合电子转移 (PCET) 反应动力学的核心。有鉴于此，麻省理工Yang shao-horn教授等人，利用在铂和金的界面层中的质子离子液体库来改变局部的质子活性，其中固有的氧还原反应(ORR)活性提高了5倍，表现出对离子液体pKa的火山状依赖性。

本文要点：

1）ORR 活性与酸中金和铂表面的离子液体（作为质子供体）的 pKa 形成火山关系。增强的 ORR 活性归因于增强的 ORR 产物和具有可比 pKas 的离子液体之间的氢键，从而产生有利的 PCET 动力学。

2）质子给体优化后的pKa在15左右，接近水对铂的pKa值，而质子给体对金的pKa优化后的pKa在11左右，接近H₂O₂的pKa值。原位ATR-SEIRAS提供了X-H红移伸缩频率与ΔpKa降低的直接证据，这与增强的ORR活性有关。

3）通过不同量子态下的玻耳兹曼概率(Pμ)和质子振动耦合(Sμν)研究了氢键结构对PCET动力学的影响。这种提出的机制得到了原位表面增强傅里叶变换红外光谱和基于氢键界面处计算质子振动波函数的 PCET 动力学模拟的支持。

总之，这些发现强调了在带电界面处使用氢键结构和溶剂化环境之间的非共价相互作用来调整 ORR 动力学及其他动力学的机会。

Wang, T., Zhang, Y., Huang, B. et al. Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds. Nat Catal (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00668-0

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00668-0

3. Nature Catal.: 水相热化学好氧氧化催化可以分析为两个耦合的电化学半反应

非均相水相好氧氧化是重要的催化转化;然而，它们的机制和O₂的作用尚不清楚。

有鉴于此，麻省理工学院Yogesh Surendranath等人，研究发现有机小分子的热化学好氧氧化可以分析为 O₂ 还原和底物氧化的两个耦合电化学半反应。

本文要点：

1）研究发现，两个半反应的极化曲线很好地预测了在不同的反应条件、催化剂和反应物性质的热化学催化过程中所测量的催化剂的混合电位。

2）此外，发现在混合电势下，在没有O₂的情况下，以电化学方式驱动底物氧化会导致与相应的热化学反应相似的速率和选择性。

3）这些结果表明，O₂作为电子清除剂为基底氧化提供电化学驱动力。这些研究在热化学和电化学催化之间提供了定量和预测性的联系，从而能够通过应用电化学原理设计新的好氧氧化方案。

Ryu, J., Bregante, D.T., Howland, W.C. et al. Thermochemical aerobic oxidation catalysis in water can be analysed as two coupled electrochemical half-reactions. Nat Catal (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00666-2

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00666-2

4. Nature Chem.：纳米粒子与带相反电荷的小分子静电共组装成静态和动态超结构

库仑相互作用可用于将带电纳米粒子组装成高阶结构，但该过程需要大小相似的带相反电荷的物质。使用结构简单的小分子介导这种带电纳米粒子的组装将极大地促进纳米结构材料的制备并将它们应用在催化、传感和光子学领域。近日，以色列魏茨曼科学研究所Rafal Klajn等研究发现只有三个电荷的小分子可以有效地诱导水中带相反电荷的纳米粒子之间的吸引力相互作用。

本文要点：

1）这些相互作用可以引导带电纳米粒子组装成胶体晶体，其质量在以前被认为由它们与类似大小的带相反电荷的纳米粒子共结晶才能达到。

2）瞬态纳米粒子组装可以使用带正电荷的纳米粒子和酶促水解成单阴离子和/或双阴离子的多电荷阴离子产生。

该工作展示了一种在水性环境中简便制备、操控和进一步研究静态和动态纳米结构材料的方法。

Tong Bian, et al. Electrostatic co-assembly of nanoparticles with oppositely charged small molecules into static and dynamic superstructures. Nat. Chem., 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-00752-9

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00752-9

5. Science Advances：异质结多晶钙钛矿X射线探测器

多晶钙钛矿能够方便的通过溶液相处理方法构建大面积器件，但是大面积器件的暗电流较高，暗电流的大小通常达到工业标准的数十至数百倍，这导致其难以应用于低剂量X射线探测领域。

有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松等报道一种多晶钙钛矿异质结薄膜，显著降低暗电流密度，将暗电流密度降低200多倍，使得单位平方厘米的电流密度仅仅亚纳安培，同时保证器件的灵敏度没有降低。具体的，这种钙钛矿异质结薄膜由多层具有不同能带的钙钛矿组成。通过煅烧处理，在钙钛矿中形成梯度变化的能带。

本文要点：

1）器件对强度为40 keV X射线的最低探测剂量达到13.8±0.29 nGy_air S^-1，能够在32.2 nGy_air S^-1的较低剂量条件进行X射线动态成像。作者进一步的通过模拟和实验结果分析，发现这种异质结器件能够很好的克服卤原子扩散问题，器件的稳定时间能达到15年。

2）性能对比结果发现，这种钙钛矿异质结X射线探测器件的暗电流与基于α-Se的X射线探测器器件相同，但是检测的灵敏度提高800倍。

Ying Zhou, et al, Heterojunction structures for reduced noise in large-area and sensitive perovskite x-ray detectors, Sci. Adv. 2021, 7, eabg6716

DOI: 10.1126/sciadv.abg6716

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abg6716

6. Nature Commun.：[C–F–C]⁺氟鎓离子的结构证明

有机氟鎓离子可以被描述为带正电的分子，其中最具电负性和最小极化的元素氟参与到两个碳中心的两个部分共价键相互作用。虽然最近对亚稳态[C–F–C]⁺氟鎓离子的溶剂分解实验和NMR光谱研究强烈支持二价氟离子结构优于快速平衡的经典碳正离子，但迄今为止，该模型系统未能通过晶体学分析以证实固态中的这种现象。近日，柏林自由大学Sebastian Riedel，约翰霍普金斯大学Thomas Lectka等报道了对称的[C–F–C]⁺氟鎓离子的单晶结构（如下图）。

本文要点：

1）作者通过使用强路易斯酸SbF₅作为氟离子提取剂获得了该化合物。

2）作者获得了它的单晶结构。还讨论了它的振动光谱，并详细分析了氟离子及其较重的卤代同系物中键合情况的性质，从而提供了对该分子结构的详细见解。

Kurt F. Hoffmann, et al. Structural proof of a [C–F–C]⁺ fluoronium cation. Nat. Commun., 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-25592-6

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25592-6

7. EES: 用于人工光合作用的氧化还原助催化剂的整合

通过利用太阳能在光合作用设备上生产太阳能燃料和化学品的前景仍然具有吸引力，因为它具有替代化石原料的潜力，然而这种用于直接将太阳能转化为化学品的人工光合作用系统由于面临挑战，仍远未达到工业应用。这可以通过探索具有增强活性、选择性和稳定性的集成光催化装置来很好地解决。同时在光催化剂上嵌入双助催化剂，旨在解决裸光催化剂引发的人工光合作用的这些局限性，同时为实现它们的协同效应提供机会。

有鉴于此，华东理工大学张金龙教授和南京农业大学Bocheng Qiu等人，总结了双助催化剂的基本设计原则和新出现的结构，并提供了比较以揭示它们的优势和不足。同时，讨论了如何为特定的光催化氧化还原反应选择一对氧化还原助催化剂，以及如何将相关研究的一些关键经验应用到燃料和化学品生产的进一步研究中。最后，概述了发现稳健且可再生的人工光合作用系统方面的剩余挑战和潜在进展。

本文要点：

1）综述了双助催化剂在光催化氧化还原反应中的独特优势，包括整体水裂解、HER -有机物氧化、CRR和ORR。这种双助催化剂策略赋予了引入从n型到p型、简单结构到异质结构或一维到三维结构的光催化剂的灵活性。此外，由于氧化还原助催化剂的单体功能及其协同效应的优势，它们集成在半导体光催化剂上，相对于裸光催化剂或单助剂修饰的光催化剂，在活性、选择性和耐久性方面都表现出了优越的性能。

2）尽管氧化还原助催化剂的发展及其在人工光合作用中的优势引起了人们的广泛关注，但集成光催化系统仍然存在一些缺陷。首先，一个主要的挑战，即太阳能到化学品的转换效率，阻碍了它们的商业开发前景。其次，集成光催化体系的产物选择性也是一个巨大的问题。第三，在合成方面，目前的双助催化剂沉积方法，特别是空间分散的沉积方法，大多需要复杂的分步实验，不利于大规模生产。

Bocheng Qiu et al. Integration of redox cocatalysts for artificial photosynthesis. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE02359D

https://doi.org/10.1039/D1EE02359D

8. EES：储氢高熵合金的回顾与展望

近年来，由于高熵合金能形成金属氢化物，人们开始研究高熵合金的储氢性能。考虑到金属氢化物的性质很大程度上受其形成的相类型和化学组成的影响，因此 HEA（具有广泛的成分）具有开发用于该应用的有前途的材料的巨大潜力。评估这些合金潜力的一个关键方面是有效的成分设计和合成。

有鉴于此，德国马克斯-普朗克煤炭研究所Michael Felderhoff教授等人，评估了用于储氢的HEAs的获取方法，并基于对HEAs中相形成和稳定性的最先进的讨论，揭示了一些策略，以更好地评估广阔的成分领域。此外，提出并讨论了利用热力学和数据科学对HEAs的氢化性能进行建模的首次尝试。开发这类预测工具对于探索 HEA 的储氢潜力至关重要。迄今为止，最有前途的 HEA 组合物可分为三类：体心立方 HEA、轻质 HEA 和金属间化合物 HEA。

本文要点：

1）实施氢技术的主要挑战之一是储氢方面。金属氢化物已经研究了几十年，它们被认为是许多储氢应用的长期替代品。在这方面，一类新的合金，即高熵合金，为金属氢化物的研究带来了新的和有希望的可能性。据报道，HEAs 具有出色的存储容量，但还需要进一步的证据。HEAs 的主要有趣和有前途的方面是其组成的广泛性，这在储氢应用方面提供了巨大的机会，因为可以形成不同的结构（BCC、Laves 和 HCP），并且可以显着调整氢化性能。

2）通过使用 CALPHAD（使用热力学平衡方法）、从头计算（用于更好地评估特定成分）和组合方法（用于广泛的组成和亚稳态相的研究）。然而，对HEAs的氢化性能建模的尝试很少。通过揭示两项基于热力学和数据科学的最近的尝试，强调了建模这些合金的氢化行为的重要性。改进和使用这种工具来评估 HEA 储氢的全部潜力非常重要。HEA-H 系统热力学性质的建模，连同相形成和稳定性评估方法，将有助于开发强大的高通量技术，这将有利于更好地研究用于储氢的 HEA 组合物。该建模也可能为有效地将机器学习技术整合到该研究领域提供路径，该研究领域可以被认为是许多材料科学和工程领域的最先进的技术。

Michael Felderhoff et al. Review and outlook on high-entropy alloys for hydrogen storage. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE01543E

https://doi.org/10.1039/D1EE01543E

9. AM：金刚石表面的局部石墨化作为掺杂剂的表现

几十年来，掺杂金刚石电极因其优异的物理和电化学性能而备受关注。然而，直到现在还没有对金刚石表面掺杂剂效应的直接实验观察的报道。近日，日本理化学研究所Yousoo Kim等报道了通过低温扫描隧道显微镜研究（100）和（111）取向的掺硼金刚石（BDD）电极的原子级形态和电子结构。

本文要点：

1）几纳米的石墨化区域显示出硼掺杂剂对BDD表面具有明显影响。

2）通过第一性原理计算证实，局部状态密度测量揭示的这些特征的电子结构以由硼相关的晶格变形引起的带隙状态为特征。

3）在BDD (111)中独特地观察到与掺杂剂相关的石墨化，这解释了其在(100)面的电化学优势。

该工作报道的结果提供了关于掺杂剂在调节金刚石以及可能的其它功能性掺杂材料的电导率中的作用的原子级信息。

Francesca Celine I. Catalan, et al. Localized Graphitization on Diamond Surface as a Manifestation of Dopants. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202103250

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202103250

10. AM综述：单原子催化剂中的锚定中心工程用于高效电化学能量转换

单原子催化剂（SACs）以其最大的原子利用率、独特的结构和性能成为催化领域研究的前沿。原子分散和催化活性的金属原子必然会被周围的原子锚定。因此，即使使用相同的金属元素，锚定中心的结构和组成也会显著影响SACs的催化性能。尽管人们在原子水平上揭示结构-活性关系已经取得了重大进展，但在精确设计用于靶向反应的高效SACs方面仍需要深入的理解。

基于此，新南威尔士大学卢迅宇教授，Zhaojun Han总结了用于电化学反应的SACs中的锚点性质（结构和组成）与催化性能之间的关系。

本文要点：

1）作者首先总结了了SACs中存在的的五种主要锚定点，即掺杂的杂原子、缺陷、表面原子、空穴位点和金属位点，然后总结了第一配位壳层内外锚定位点对SACs电催化性能的影响。

2）作者接下来简要概述了用于确定SACS几何结构和电子结构的表征工具，尤其是高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）。

3）作者还总结了碳（C）、氮（N）、硫（S）、氧（O）、磷（P）、氯（Cl）、硒（Se）和金属（M）五类锚定点中的不同元素，它们分别存在于碳基和金属基材料的两种典型载体上。理解锚固点和催化活性之间的关系为设计针对特定反应的高性能SACs催化剂提供了基本的见解。

4）作者最后指出了SACs在用于能量转换方面仍面临的挑战和未来的发展方向。

Yufei Zhao, et al, Anchoring Sites Engineering in Single-Atom Catalysts for Highly Efficient Electrochemical Energy Conversion Reactions, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102801

https://doi.org/10.1002/adma.202102801

11. AM：一种在宽温区具有超高储能性能的层状聚合物纳米复合材料

为了充分发挥聚合物介电材料在先进电子和电气化运输领域的潜力，开发具有高能量密度可在较宽的温度范围内的高压下高效运行的介电聚合物至关重要。近日，宁波大学潘仲彬，宾夕法尼亚州立大学Qing Wang报道了一种由氮化硼纳米片/聚醚酰亚胺和TiO₂纳米棒阵列/聚醚酰亚胺层组成的聚合物复合材料。

本文要点：

1）这种层状复合材料表现出比目前的高温介电聚合物和复合材料高得多的介电常数，同时在高温和高场强下保持了低的介电损耗。因此，在25~150 °C的宽温度范围内，层状聚合物复合材料的电容性能比目前的介电聚合物和复合材料得到了极大改善。

2）更令人惊叹的是，层状复合材料在300 MV m⁻¹的应用场强下获得了优异的放电能量密度（U_e）和充放电效率（η），这比最先进的聚合物复合材料在150 ℃下实现超过 3 J cm⁻³ U_e所需的典型场强低约40%。

这项工作解决了提高高温介电聚合物能量密度方面仍面临的挑战，并展示了一种在宽温度范围内开发具有高能量密度和低损耗聚合物材料的有效途径。

Peng Wang, et al, Ultrahigh Energy Storage Performance of Layered Polymer Nanocomposites over a Broad Temperature Range, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103338

https://doi.org/10.1002/adma.202103338

12. AFM: 供体-受体型有机小分子太阳能吸收材料，用于高效水蒸发和热电发电

近年来，有机小分子光热材料由于其结构可调性大、光热性能好、耐光漂白性强等优点，被认为是一种很有前途的太阳能吸收材料。有鉴于此，东北林业大学贾涛副教授和吉林大学李成龙副教授等人，合成了一种供体-受体型有机小分子太阳能吸收材料，用于高效水蒸发和热电发电。

本文要点：

1）通过融合两个强吸电子单元二苯并[f,h]喹喔啉和蒽醌单元，具有更强吸电子能力的刚性平面受体二苯并[a,c]萘并[2,3-h]吩嗪-8,13-二酮（PDN）被获得并用于构建供体-受体型有机小分子太阳能吸收材料2,17-双(二苯氨基)二苯并[a,c]萘并[2,3-h]吩嗪-8,13-二酮 (DDPA-PDN)。

2）该新化合物具有很强的分子内电荷转移特性，并与刚性平面骨架共轭，具有300 ~ 850 nm的固态宽带光吸收，具有良好的光热性能，光热转换能力强，良好的抗光漂白性。在655 nm激光照射下，合成的DDPA-PDN分子的固体光热转换效率达到56.23%。

3）此外，将载有大量水流微通道的 DDPA-PDN 纤维素纸与热电装置集成，从而在 1 kW m^-2 太阳照射下实现高达 1.07 kg m^-2 h^-1 的蒸发速率和 83 mV的电压。

总之，该工作展示了光热有机小分子在水蒸发和发电中的应用，为其在太阳能收集中的应用提供了广阔的前景。

Yuanyuan Cui, et al. Donor–Acceptor-Type Organic-Small-Molecule-Based Solar-Energy-Absorbing Material for Highly Efficient Water Evaporation and Thermoelectric Power Generation. Advanced Functional Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adfm.202106247

https://doi.org/10.1002/adfm.202106247