​武大张海波课题组CCR综述：三维类芳香性硼簇进展

纳米人

2021-09-08

第一作者：赵学，Ziqiong Yang

通讯作者：张海波，Zhenxi Wang

通讯单位：武汉大学，湖北科技学院

核心内容：

首次集中讨论了closo-[B₁₂H₁₂]^2-的研究进展，实现了从结构到应用的全面解析。通过系统系的讨论扩展广大研究者对closo-[B₁₂H₁₂]^2-的认识并从中获得可利用的价值。

背景介绍

自第二次世界大战结束以来，碳的邻居硼的物理化学性质已被广泛探索。例如，1976 年获得诺贝尔化学奖的 W. N. Lipschcomb 先生说：“Alfred Stock 建立了硼化学”。Alfred Stockd 先生出生于 1876 年，由此可见硼烷化学的悠久历史。20世纪初，由于缺乏对电子结构的了解，乙硼烷的真实结构对研究人员来说仍然是个谜。1951年，Hedberg和Schomaker用电子衍射技术确认了B₂H₆的桥式结构，随后W.N.Lipschcomb开发了低温X射线衍射技术，解决了几乎所有简单的硼氢化物结构问题。1949 年，Longuet-Higgins 提出了“三中心键”的概念，并应用它来解释后来由 W. N. Lipschcomb 等人给出的一些简单的硼烷结构。这一突破性进展由 Eberhardt、Crawford、W. N. Lipschcomb 等人于1954 年发表，对后来对已知硼氢化物结构的解释和对未知硼氢化物的预测产生了深远的影响。WN Lipschcomb 因丰富了“三中心键”理论而获得 1976 年诺贝尔化学奖。在接下来的几十年里，许多专著和出版物都集中在这个领域，有机硼化学和无机硼化学得到了极大的发展。目前，研究人员对硼元素的研究兴趣似乎比其相邻的碳元素要少得多。但是，要知道硼具有与碳一样强的自联能力，是元素周期表中仅有的两种具有复杂氢化物系统的元素之一（另一个是碳）。与碳键合的不同之处在于硼可以形成多中心键（硼之间或硼与氢之间），如闭合三中心B键、开放三中心B键、B-B单键、氢桥键、B-H单键等. 因此，硼化学的潜力与碳化学一样是无限的。闭式笼状硼烷具有特殊的键合结构和配位环境，如closo-[B₅H₅]^2-、closo-[B₆H₆]^2-、closo-[B₇H₇]^2-、closo-[B₈H₈]^2-、closo-[B₉H₉]^2-、closo-[B₁₀H₁₀]^2-、closo-[B₁₁H₁₁]^2-和closo-[B₁₂H₁₂]^2-。早在 1955 年，Roberts、Lipscomb 和 Longuet-Higgins 根据原子轨道变分原理线性组合（MO-LCAO）计算预测，这种封闭的硼烷分子带有两个永久性负电荷（2e）。在封闭硼烷家族中，closo-[B₁₂H₁₂]^2-是一个长期稳定的二十面体阴离子簇。完美的三维 (3D) 芳香性、永久的 2e 结构、易于修饰的 B-H 键、丰富的氢键受体（或供体）位点和多样化的配位环境等特性使 closo-[B₁₂H₁₂]^2-广泛适用于药物治疗、含能材料、超分子化学、催化、环境治理、光电材料和可持续能源等多个领域。近年来，由于研究设备的不断升级和对该阴离子簇的深入了解，关于closo-[B₁₂H₁₂]^2-的研究出版物不断增加。目前，许多评论和书籍都涉及硼簇化学的进展，包括闭式硼烷、非闭式硼烷和碳硼烷等杂原子修饰的硼烷。然而，几乎没有评论或书籍专门讨论closo-[B₁₂H₁₂]^2-，尽管其结构接近完美。在这篇综述中，我们通过这个闭式硼烷家族的杰出代表来关注closo-[B₁₂H₁₂]^2-阴离子簇的发展历史和未来潜力。

综述简介

硼簇(closo-[B₁₂H₁₂]^2-)因其独特的性质而引起越来越多的研究关注，包括具有丰富的氢键受体（或供体）、独特的离液效应（Chaotropic effect）、12 个高度对称的可修饰的 B-H 键、高离子电导、高热值、弱还原性、以及电子可调光电性质。为了填补硼簇缺乏系统性介绍的综述或书籍的空白，本综述详细总结了阴离子硼簇的研究进展，旨在揭开closo-[B₁₂H₁₂]^2-的神秘面纱，激发研究人员的兴趣，推动硼烷化学的发展。

图1. Closo-[B₁₂H₁₂]^2-的应用领域。

（1）Closo-[B₁₂H₁₂]^2-几乎来自于低级硼烷的进一步聚合。从closo-[B₁₂H₁₂]^2-出发，可以获得具有O（OH）取代、卤素原子取代、碳原子取代、硫原子取代、氮原子取代、磷原子取代和金属原子取代的衍生物。Closo-[B₁₂H₁₂]^2-具有类芳香的性质，因此它的衍生化途径与芳香烃的衍生化类似，大多基于亲核取代机制。

图2. Closo-[B₁₂H₁₂]^2-的制备方法及衍生化途径。

（2）Closo-[B₁₂H₁₂]^2-摩尔燃烧热和摩尔生成焓具有很负的数值，因此可以作为高能燃料。Closo-[B₁₂H₁₂]^2-具有超高的稳定性和硼氢含量（其热值高达6511±100 kJ mol^-1，是C₆₀的3倍以上），它是含能材料最好的候选者。

（3）Closo-[B₁₂H₁₂]^2-被认为是一种单分散的纳米分子，它具有纳米级尺寸、球形对称性和易于调节的臂长。早期时候，Closo-[B12H12]2−因其富含硼而被广泛用于硼中子俘获治疗( BNCT)（图3）。近年来，基于Closo-[B₁₂H₁₂]^2-的 12 个氢位点可以非常容易地功能化，研究者将药物分子取代B-H上的H容易地设计出了许多具有多药物结合靶点的硼簇衍生物，这是提高药物释放和癌症治疗的有效途径。

图3. BNCT的原理。

（4）具有二十面体3D芳香结构的closo-[B₁₂H₁₂]²⁻具有超离液效应、大阴离子簇效应和丰富的氢键位点（包括特殊的氢键）等特点，因此，closo-[B₁₂H₁₂]^2-在超分子化学中占有重要地位。

（5）近年来，闭式硼烷阴离子簇有望成为有希望的固态电解液（SEs）的候选者。Closo-[B12H12]2-参与的离子电导展现出丰富的行为：1) 纯closo-[B₁₂H₁₂]²⁻的高阳离子电导率来自温度引发的结构相变; 2) 温度引起的相变可以增加closo-[B₁₂H₁₂]^2-阴离子的轴向局部旋转运动，导致阳离子无序并提高阳离子电导率；3) 通过将其他硼氢化物如closo-[B₁₀H₁₀]^2-、closo-carborane、硼氢化锂等低B原子数的硼氢化物掺杂到closo-[B₁₂H₁₂]^2-中可以大大提高了阳离子电导率和稳定性；4)对closo-[B₁₂H₁₂]^2-中的B-H的适当卤化可以在一定程度上增强其稳定性并增加阳离子的迁移率（注意：不包括氟取代）；5) 将closo-[B₁₂H₁₂]^2-的B-H顶点适当修改为C-H或将二十面体笼打开成巢状以减少阳离子数量是提高离子电导率的有效方法。

（6）在外力（如光、电）刺激下，closo-[B₁₂H₁₂]^2-的额外2e可发生可逆的转移，因此closo-[B₁₂H₁₂]^2-表现出较弱于NaBH₄的还原性性质并具有电子结构可调的光电化学行为。

图4. Closo-[B_XH_X]^2-的2e可以发生可逆的得失。

参考文献

Xue Zhao，et al. Progress in three-dimensional aromatic-like closo-dodecaborate. Coordination Chemistry Reviews.

DOI：10.1016/j.ccr.2021.214042

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214042