Nature Chem亮点：实验表征电极界面双电层的影响

纳米技术

2021-09-09

电化学“双电层”中的电场由界面吸附离子、溶剂分子形成，其强度能够达到10 MV cm^-1，这个结果甚至比雷击产生的强度更高。当分子或者离子接近这种催化剂的界面双电层，分子或者离子的本征热力学性质（包括电化学电势、平衡常数、分子轨道能量）将发生突变，这些性质在控制化学反应活性中非常重要的作用。Gouy，Chapman，Stern等提出的理论模型预测认为这种界面双电层随着远离界面的距离增加，电场强度迅速降低，当距离界面仅仅远离数个Å时，就无需考虑电场作用。

但是此类电场对于电化学和能量转化而言非常重要，以及生物膜、酶催化位点。由于这种作用在电化学中的重要作用，区分表观电场和界面双电层对于分子感受到的电场产生的影响非常重要。

有鉴于此，巴塞尔大学Murielle F. Delley, 英属哥伦比亚大学Eva M. Nichols, 耶鲁大学James M. Mayer等报道通过界面增强红外吸收光谱（SEIRAS）表征Au电极上界面自组装形成的4-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲腈混合单层分子，通过测试4-巯基苯甲腈的Stark位移大小，得到过电势、电解质的pD数值、电解液浓度导致4-巯基苯甲酸在酸性、碱性条件中界面浓度以及局部电场强度变化。

发现单层自组装分子的有效酸性与过电势的变化有关，当pKa变化一个单位所需要600 mV，这个结果是能斯特方程数值的大约10倍（59 mV/pKa），说明90 %的电场在穿过界面双电层的过程中被消耗。

这个结果说明区分过电势与其实际产生的过电势的重要性。

有鉴于此，Eric J. Piechota对该项工作进行总结，同时点评该项工作的意义。

本文要点：

（1）

在该工作中，具体通过羰基伸缩振动频率的峰强度，得以区分羧酸根中脱质子后的占比情况（COO^-/COOD），发现非常有趣的现象是当羧酸根与未脱质子的羧酸[COO^-]=[COOD]浓度相同，此时pK_1/2与pD、过电势有关，但是相关性与经典理论明显区别：按照能斯特方程，pK1/2变化1所需要过电势为59 mV，但是测试情况发现pK1/2变化1所需要的过电势达到600 mV。

（2）

现象解释。首先作者提出这种现象是由于感受到降低的电场导致的可能性（可能因为靠近电极表面由于单分子层的干扰导致感受电场强度降低，或者pK1/2能够对电场强度改变的过程产生抵抗）。随后通过实验进行验证，通过4-巯基苯甲腈的氰基振动频率随着过电势的变化进行表征，实验结果分析发现-30 mV的过电势就能够导致pK1/2的变化达到1，这种现象说明穿过界面单分子层的过程中90-95 %的过电势被消除，同时这种实验给出了一种方法通过分子探针实验表征实验电场强度和加入的电场强度之间的区别。

（3）

本文研究结果说明正确理解电场效应非常困难，特别是在电极-电解液界面附近的电场变化效应。但是解释电极-界面附近电场变化情况非常重要，因为化学反应主要发生在界面双电层附近。

参考文献

Piechota, E.J. Deconvoluting double layers. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00781-4

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00781-4

Murielle F. Delley*, Eva M. Nichols*, and James M. Mayer*, Interfacial Acid–Base Equilibria and Electric Fields Concurrently Probed by In Situ Surface-Enhanced Infrared Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10778–10792

DOI: 10.1021/jacs.1c05419

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05419