自组装，再登Nature！
纳米人
2021-09-09
第一作者：Battulga Munkhbat1948年，卡西米尔（Casimir）阐明了真空中完美导体的两个平行且不带电的极板之间引力的性质，这些力后来以他的名字命名，即卡西米尔力。与此同时的DLVO理论涉及到胶体(溶胶)稳定性，是对带电胶体溶液理论的经典解释。其定量地解释了水状分散体系的聚集，并描述了带电表面通过液体介质相互作用的力。结合了范德华引力和由所谓的双反离子层引起的静电斥力的效应。此后，研究人员进一步展示了Casimir和vdW力之间的深刻内在联系，并将它们的适用性扩展到实际媒介中。先前的研究表明上，vdW相互作用与短程距离有关，而卡西米尔力与长程距离有关。研究人员已经在几种情况中被成功地测量到卡西米尔力，例如，铬镜、扭摆和微谐振器等。此外，在流体环境和复杂的几何形状中，卡西米尔力显示出不寻常的排斥力和非单调的行为。因此，流体环境中的范德华或卡西米尔力会影响纳米颗粒和胶体的自组装。自组装在自然界中普遍存在，包括从原子和分子尺度到微米尺度的物体和生命体。
近日，查尔姆斯理工大学Timur O. Shegai报道了一种微米尺度的自组装方法，该方法基于水溶液中具有吸引力的卡西米尔力和带电的金属纳米片之间产生的斥力的共同作用而实现。该系统形成了一个自组装的光学Fabry-Pérot微腔，在可见光范围内具有基本模式（长程间隔约为100-200nm），以及可调的平衡构型。此外，研究人员通过在微腔区域放置激子材料，可以实现混合轻质态(极化)，其性质，如耦合强度和本征态组成，可以通过溶液中配体分子的浓度和光压来进行实时控制。所开发的卡西米尔微腔有望用作各种应用的灵敏和可调谐的平台，包括光力学、纳米机械和空腔诱导的极化化学。研究人员阐明了自组装微腔设计的机制（图1a），即当两个纳米薄片在配体的水溶液中相互靠近时，它们之间会产生两种类型的相互作用，相互吸引的卡西米尔相互作用和互相排斥的静电相互作用。二者的协同作用使得系统稳定均衡的存在。研究人员首先通过计算作为具有固定净表面电荷密度σ的两片带电金属纳米片之间间隔L和一系列配体浓度C和系统单位面积总势U0的函数（图1b），在理论上证明了这一点。而为了在实验上实现稳定的卡西米尔微腔，研究人员在以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为配体的水溶液中化学合成了Au纳米片。纳米片的平均厚度约为34±10 nm，横向尺寸为几微米。研究发现，在最简单的情况下，两个孤立的纳米片在一定距离内相互吸引，相互扩散，形成稳定的纳米片对（图1d）。研究人员获得了5种具有代表性的自组装纳米片二聚体（D1-D5）在不同CTAB配体浓度下（CCTAB = 1.425、0.75、0.35、0.175和0.116 mM）的反射光谱（图1c）。这些光谱揭示了自组装微腔的Fabry– Pérot模式对应的反射倾角。最后，研究人员追踪了二聚体中顶部和底部纳米片随时间的横向轨迹（图1e）。当腔体作为一个整体由于布朗运动在溶液中扩散时，薄片也会相对于彼此平移和旋转运动。然而，它们的轨迹特征是亚微米的中心到中心的位移，与薄片的横向尺寸(几微米)相比是很小的。此外，在监测期间(数周)没有显示出退化的迹象，因此自组装微腔在垂直和横向上都非常稳定。研究发现，这种自组装过程并不止步于二聚体的形成，而是可以继续进行到三聚体（图2a）和高阶聚集体(补充图14)。此外，二聚体、三聚体和高阶聚集体的相对数量可以通过纳米片的浓度和片间相互作用来控制，其方式类似于银纳米粒子胶体的自限聚集。研究发现，几个三聚体的反射光谱表现出双底特征（图2b）。这种双底现象的根源在于被半透明中镜隔开的每个半腔所承载的Fabry-Pérot之间的相互作用。为了阐明这一机制，研究人员计算了中间厚度从70 nm逐渐减小到0的三聚体的正入射反射光谱（图2c）。对于光学厚度的中间镜，相互作用消失，反射光谱呈现与半腔的Fabry-Pérot本征模相关的单次凹陷。减小中间镜厚度允许相互作用并打开两个混合模之间的分裂，这种分裂单调增加，直到较低能量的分支接近一阶，而较高能量的分支接近由顶镜和底镜形成的全腔的二阶Fabry-Pérot模式。研究人员接着研究一种在静态Au镜上由纳米薄片组成的替代微腔结构（图3a）。这种配置提供了几种对自组装微腔的额外控制手段，包括在底镜上方加入厚度可控的介电（SiO2）或激子（WSe2）间隔层（图3c）。首先考察了重力在稳定腔体形成中的作用。得到了以垂直和倒置配置收集的单个腔体的反射光谱（图3b）。结果显示，两种情况下的反射光谱都在600 nm左右，表明重力对这些微腔的形成没有影响，平衡距离是由卡西米尔引力和静电斥力的相互作用决定。进一步的，描述了随着SiO2间隔层厚度的变化，纳米薄片静态镜结构中的自组装空腔（图3c）。实测光谱表明，随着间隔层厚度的增加，反射倾角逐渐向长波方向移动。此外，SiO2间隔层与纳米片之间的水层平衡厚度几乎随SiO2厚度线性增加。这一行为表明，平衡水厚度不是一个万能常数，而是一个受更复杂的物理控制的参数，包括卡西米尔引力和静电斥力的影响。通过在底镜和Au片之间引入激子层（WSe2），得到了一种可以实现可调谐偏振子态的结构，即材料的Fabry–Pérot腔光子和激子的混合物（图3d）。将几层WSe2薄片转移到覆盖Au膜的SiO2间隔物上，然后由漂浮在水溶液中的Au纳米薄片覆盖。研究发现，几个系统测量的反射光谱显示出明显的拉比劈裂（Rabi splitting）(图3e)。对加载了几层WSe2薄片的极化子微腔进行了相应的色散测量，发现与ΩR≈110meV的拉比劈裂有明显的反交叉，从而证明了系统处于强耦合区域（图3f）。图3 纳米片上静态镜结构的自组装腔及其偏振子的形成就像在任何光力学系统中一样，这些自组装微腔可以通过施加外部刺激来进行调节。研究人员使用调制激光对纳米片施加压力（图4a），首先在纳米片静态镜结构中调制一个空的自组装腔。调制反射谱图显示（图4b），随着时间变化，具有约1.7 eV到1.9 eV的倾斜振荡。这相当于纳米片的垂直位移约为±20 nm。而不同激光功率下随时间变化的垂直位移如图4c所示。接着，转向对在反射镜之间包含WSe2多层膜的极化系统的调制。在这种情况下，腔厚度的变化具有双重效应：不仅可以调制Fabry–Pérot共振，而且还可以改变腔的真空场，从而影响腔-激子耦合强度和极化本征态的组成。两个反射极小值对应于上极子和下极子的位置随时间而变化（图4d）。研究人员进一步利用周期调制的杰恩斯-卡明斯（Jaynes–Cummings）哈密顿算子（Hamiltonian）的特征值来拟合反射极小值的光谱位置。比较了由此产生的耦合强度g(t)与腔-激子失谐δ(t) = ωcav(t)−ωexc(t)。研究发现，在对应于g(t)极小值的时间内显示出近100%的本征态的光子或激子特征。相反，在g(t)的极大值附近的时间中，系统的本征态是极化的，光子和激子分量的比例几乎相等（图4f）。这项研究提供了一个由卡西米尔吸引力和排斥的静电相互作用共同作用实现的光学微腔和偏振子的自组装平台。所研究的可调谐微腔在垂直和横向上都表现出高度稳定，并且在可见光谱范围内表现出显著的光学共振。室温下Leq的标准偏差仅为1.6 nm，约为平衡腔厚度的1%。此外，由于共振在监测期间内保持不变，因此腔体也具有长期稳定性。这种自组装平台不仅可以实现普通的Fabry-Pérot微腔，还可以实现具有复杂模式结构的垂直多镜聚集体，以及实现腔与激子材料（如WSe2）相互作用时的偏振态。而利用周期性变化的激光对系统进行调制，可以主动控制系统的极化本征态，使系统处于强耦合状态。这些发现为探索自组装卡西米尔微腔作为光力学、纳米机械、极化化学和其他有前景的腔诱导应用领域的敏感和可调谐平台提供了可行性。更广泛地说，这项研究扩展了可用自组装方法的工具箱。Munkhbat, B., Canales, A., Küçüköz, B. et al. Tunable self-assembled Casimir microcavities and polaritons. Nature 597, 214–219 (2021).DOI: 10.1038/s41586-021-03826-3https://doi.org/10.1038/s41586-021-03826-3
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