顶刊日报丨金荣超、彭慧胜、杨勇、唐智勇、王心晨、原长洲、丁彬、聂广军等成果速递20210909

纳米人

2021-09-09

1. Nature Commun.：高电压单晶富镍正极中原位形成的无机导电网络

基于高镍含量的LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM，x≥0.8，x+y+z=1）层状正极材料的锂离子电池具有较高的比能量密度。然而，随着电池循环时间的延长，富镍NCM正极存在性能下降、机械和结构不稳定等问题。尽管使用富镍单晶NCM可以缓解这些缺点，但大单晶颗粒中的离子扩散又阻碍了其倍率性能。

近日，中南大学欧星，瑞士联邦材料科学与技术实验室Wengao Zhao，厦门大学杨勇教授报道了开发了一种原位修饰策略，通过集成钠超离子导体（NASICON）型1%Li_1.4Y_0.4Ti_1.6PO₄（LYTP）粒子间网络，可以显著提高富Ni 单晶LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂（SC-NCM88）正极的倍率性能和循环稳定性。

本文要点：

1）研究人员通过一步煅烧方法在SC-NCM88正极颗粒表面包覆LYTP进行原位改性。所得到的1%LYTP@SC-NCM88前驱体由三维簇片形貌组成，二次粒径为3-5μm。Ti，Y和P的LYTP前体均匀分布在Ni_0.88Co_0.09Mn_0.03(OH)₂的整个颗粒表面上。将LYTP@SC- NCM88前体颗粒转移到管式炉中共煅烧，得到LYTP改性的SC-NCM88颗粒。在820 °C的最佳煅烧温度下，前驱体经结晶改性后变成微米级的“单晶”颗粒。

2）实验结果显示，1%的LYTP@SCNCM88在25至55 °C的温度范围内保持了更高的循环稳定性，在纽扣半电池和软包全电池中都保持了较高的循环倍率。同时，与石墨负极相比，软包全电池在0.5 C充电到4.4 V时，1000次循环后的容量保持率高达85%，放电容量提高到170 mAh g⁻¹，在活性材料水平上的比能量密度达到620 Wh kg⁻¹。

3）1%的LYTP@SCNCM88在苛刻的循环条件下具有出色循环性能以及显著改善的相间稳定性和固有结构得益于以下原因：i）保护性LYTP涂层和同时的Ti痕量掺杂发挥协同作用，抑制有序层状和无序结构之间无序尖晶石/岩盐相形成和晶格失配，从而大大减轻了c晶格参数的收缩，并改善H2-H3相变的可逆性；ii）由于c轴收缩减少和保形LYTP改性的稳健机械性能，明显减轻了有害的颗粒内/颗粒间裂缝；iii）由于正极颗粒之间的3D网络的高Li⁺导电性，LYTP改性层促进了Li⁺传输并实现高度可逆的容量。

这些关键发现为开发可在恶劣条件（≥4.4 V vs Li/Li⁺和45 °C）和实际面容量（>3 mAh cm⁻²）下工作的高能量密度单晶富Ni NCM提供了指导，即通过建立坚固的3D网络在NCM颗粒之间建立高Li⁺电导率的三维网络。

Fan, X., Ou, X., Zhao, W. et al. In situ inorganic conductive network formation in high-voltage single-crystal Ni-rich cathodes. Nat Commun 12, 5320 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25611-6

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25611-6

2. Angew综述：多相电催化剂的结构演化、活性位点和稳定性研究

阐明电催化剂的结构-活性关系是提高电能转化为化学能的关键。近年来，越来越多的研究表明，由于电场、电解质或反应物/中间体的相互作用而引起的催化剂结构演化导致了实际活性位点的形成。基于此，国家纳米科学中心唐智勇研究员总结了催化剂结构演化的相关研究进展并展望其未来发展。

本文要点：

1）作者首先概述了与结构演化相关的基本概念（例如，催化剂、活性位点/中心和稳定性/寿命）及其相关性。

2）作者接下来总结了催化剂结构演化的多重诱因和先进的operando表征的研究进展。

3）作者最后对多相电催化，特别是用于典型的电催化析氧反应(OER)和CO₂还原反应(CO₂RR)的催化剂结构演化及其可逆性进行了简要的综述，并指出了目前仍面临的主要挑战和机遇。

Shenlong Zhao, Yongchao Yang, Zhiyong Tang, et al, Insight into Structural Evolution, Active Site and Stability of Heterogeneous Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110186

https://doi.org/10.1002/anie.202110186

3. Angew：反向阳离子交换反应用于合成多功能中空金属硫化物助力光催化CO₂还原

半导体的精确组成和结构工程是制备具有靶向功能光催化剂的有效策略。中空结构材料作为一类独特的光催化剂，由于其固有的特性，如具有较大的比表面积和丰富的暴露活性中心用于捕获和氧化还原，减小电荷垂直转移距离以防止电子空穴复合，以及内反射/散射效应以加强对太阳光的利用等，在光催化CO₂还原方面显示出巨大的应用前景。基于此，福州大学王心晨教授，唐点平教授，林森教授报道了开发了一种通用的Cu_2-xS纳米立方体模板和反向阳离子交换介导的生长策略来制备中空多元金属硫化物。

本文要点：

1）研究发现，与由金属硫化物常数控制的传统阳离子交换方法不同，引入三正丁基膦（TBP）可以逆转阳离子交换以获得一系列中空金属硫化物。

2）在保持模板各向异性形状的同时，研究人员展示了多种中空多元金属硫化物立方纳米结构，包括二元化合物(CdS，ZnS，Ag₂S，PbS，SnS)，三元化合物(CuInS₂，Zn_xCd_1-xs)和四元化合物(Pt单原子锚定的Zn_xCd_1-xS；Zn_xCd_1-xS-Pt₁)。

3）实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，采用分步反向阳离子交换法制备的中空金属硫化物半导体能显著改善光生电子-空穴对的分离和迁移。由于有效的电荷转移，Zn_xCd_1-xS-Pt₁表现出优异的光催化性能，CO生成速率最高可达75.31 μmol h⁻¹。

这项研究展示了反向阳离子交换反应的广泛适用性，用于可控的获得大量以前难以合成的中空组合物，用于光催化和其他能源催化等应用。

Ruijin Zeng, et al, Versatile Synthesis of Hollow Metal Sulfides via Reverse Cation Exchange Reactions for Photocatalytic CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110670

https://doi.org/10.1002/anie.202110670

4. Angew：光学纯C5 Pentaindenocorannulenes

手性碳纳米材料为材料科学提供了许多前景。作为非平面类石墨烯材料的基本构建块，具有C_5v对称结构的pentaindenocorannulene(PIC)为创建超分子手性碳材料提供了一个平台。具体而言，当在其外围均匀地被五取代时，PIC会生成C₅对称手性巴基碗，能够进行柱状堆叠。近日，天津大学Jay Steven Siegel，Kim K. Baldridge等实现了此类PIC的合成和拆分。

本文要点：

1）作者合成了四个衍生自pentaindenocorannulene (3, 4, 5, 6)的手性C₅碗形芳烃。通过制备型HPLC实现的这些手性化合物的拆分。

2）作者通过CD、VCD光谱与理论中的光谱进行比较确定了这些化合物绝对构型的分配。

3）作者还研究了这些弯曲PAHs材料的特性。提供了它们溶液和晶体中柱状堆积的证据。

Tianjian Guo, et al. Enantiopure C₅ Pentaindenocorannulenes: Chiral Graphenoid Materials. Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109946

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109946

5. Angew：聚二萘嵌苯二酰亚胺正极的有机-无机杂化工程助力高效储钾

聚二萘嵌苯二酰亚胺（PDI）具有较低的电导率、可逆活性位点有限、储钾稳定性差等缺点。近日，青岛科技大学秦国辉，济南大学原长洲教授报道了首次设计了一种独特的层次化有机-无机杂化材料（PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x），其中双金属Fe和Sn原子（Fe-Sn）和纳米级的PDI通过强烈的化学作用均匀地分布在N-Ti₃C₂T_x中。

本文要点：

1）研究人员首先通过在NH₃中退火多层Ti₃C₂T_x，制备了类手风琴状的N-Ti₃C₂T_x。然后，通过H₂O₂参与液相还原的途径，使得Fe/Sn单原子均匀分布在N-Ti₃C₂T_x表面，制备FeSn@N-Ti₃C₂T_x，最后进行原位聚合得到PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x杂化产物。

2）单原子Fe-Sn通过Fe/Sn-N₃键与N-Ti₃C₂T_x结合，同时通过d-π杂化与PDI官能团化。引入的N-Ti₃C₂T_x有利于提高PDI的电子导电性，为Fe-Sn的均匀沉积提供了锚定位点，并使PDI更易于与K⁺接触。而极化的Fe-3d和Sn-5s轨道将高自旋电子从Fe-Sn输运至N-Ti₃C₂T_x和PDI，导致PDI的最高占据分子轨道（HOMO）填充率较高。因此，在PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x中，14电子的氧化还原位点显著减弱了C=O/C=N/C=C的解离势垒。

3）由于其几何特性、较强的配位相互作用、电子极化和成分协同作用，使得杂化体系具有更接近的氧化还原活性位点和加速的动力学行为。因此，PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x复合正极在可逆容量、倍率容量和循环稳定性方面表现出了优异的储钾性能。此外，基于PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x的PIB在极低的工作温度下也表现出良好的灵活性和强大的适应性，突出了其作为稳定而低成本的PIB正极的巨大应用前景。

Pinyu Han, et al, Organic-Inorganic Hybridization Engineering of Polyperylenediimide Cathodes for Efficient Potassium Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI：10.1002/anie.202110261

https://doi.org/10.1002/anie.202110261 

6. Nano Lett.：等离激元纳米立方体显要的、非常规的电致变色行为

等离激元电致变色，即局部表面等离激元共振(LSPR)随外加电位发生的变化，在光谱工具或光电系统的开发中引起了越来越多的关注。基于经典电容器和德鲁德模型的等离激元电致变色机制已达成共识。然而，金属纳米粒子在窄光学窗口中的电致变色行为仅在小的单调LSPR位移中证实，这限制了电致变色的使用。近日，首尔大学Jwa-Min Nam，Jeong-Wook Oh等通过原位暗场电光谱观察到具有宽电位范围的金纳米立方体的三种不同的电致变色行为。

本文要点：

1）有趣的是，纳米立方体在高负电位下显示出更快的频移，这开启了在很大程度上调控电致变色LSPR位移的可能性。

2）这些立方体的电化学转换具有可逆性。作者将这种超出经典理解的意外变化归因于等离激元材料的材料特定量子力学电子结构。

该工作的发现有助于拓宽等离激元颜色电调控的设计策略。

Jae-Ho Kim, et al. Nontrivial, Unconventional Electrochromic Behaviors of Plasmonic Nanocubes. Nano Lett, 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01639

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01639

7. AFM：一种1000 h下具有90%Zn利用率的工程聚合物胶用于高性能锌离子电池

锌(Zn)金属因其高容量、低氧化还原电位、丰富的储量和低成本而被认为是“后锂”储能的有前途的负极。然而，目前的Zn离子电池需要大量的Zn，而Zn利用率比较低，器件规模的能量/功率密度远低于理论值。Zn金属的有限可逆性主要归因于Zn与水溶液的自发寄生反应，即水腐蚀、被动副产物形成和枝晶生长等。

基于此，南京大学张晔，复旦大学彭慧胜教授报道了设计了一种新型的Zn负极离子选择性聚合物胶，通过阻挡水的扩散将Zn负极与电解液隔离，同时允许Zn离子的快速迁移，并实现均匀Zn电沉积。

本文要点：

1）聚环氧乙烷（PEO）和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂在丙酮和二氯甲烷组成的二元溶剂中共溶，形成粘性和胶状结构的聚合物胶。然后用简单的刮刀方法将所制备的聚合物胶均匀地涂覆在锌箔上。扫描电子显微镜和能谱分析证实，粘性涂层表面致密致密，元素分布均匀。此外，通过库仑效率和电化学阻抗，确定了Zn负极-聚合物胶的最佳厚度约为150 μm。

2）实验结果显示，在高电流密度下，Zn利用率在1000 h内达到了创纪录的90%，与之形成鲜明对比的是，在目前报道的Zn利用率较低（50-85%）的情况下，Zn的循环性能要差得多（通常不到200 h）。此外，当与V基正极组合时，所得到的Zn离子全电池显示出228 Wh kg⁻¹的超高器件级能量密度，可与商用锂离子电池相媲美。

Yiding Jiao, et al, Engineering Polymer Glue towards 90% Zinc Utilization for 1000 Hours to Make High-Performance Zn-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202107652

https://doi.org/10.1002/adfm.202107652

8. AFM: 具有分层笼状结构的纳米网工程超柔纳米纤维气凝胶可实现可再生抗菌空气过滤

病原空气净化已成为感染防控的重要组成部分。目前大多数空气过滤器很难同时达到优良的空气过滤性能和有效灭活空气中的病原体。有鉴于此，东华大学丁彬研究员和斯阳研究员等人，报道了一种自下而上的方法，通过结合电纺二氧化硅纳米纤维、细菌纤维素纳米纤维和疏水性 Si-O-Si 弹性粘合剂，构建具有可再生抗菌性能的笼状结构超柔性纳米纤维气凝胶（CSA）。

本文要点：

1）通过整合电纺SiO₂纳米纤维、细菌纤维素(BC)纳米纤维和疏水性Si-O-Si粘合剂，创造出具有可再生抗菌活性的纳米网工程超柔性纳米纤维气凝胶。自下而上的策略使SiO₂纳米纤维初步构建大孔纳米纤维骨架网络，BC纳米纤维(比二氧化硅纳米纤维细一个数量级)在SiO₂纳米纤维骨架上形成次级纳米网，最终获得纳米纤维笼。

2）这是首次报道具有笼状结构的纳米网工程气凝胶的超柔韧性。Si-O-Si结合剂为气凝胶带来了强大的结构稳定性和疏水性，N-卤胺化合物的有效接枝赋予 CSA 杀菌功能。

3）由此产生的气凝胶具有高孔隙率、疏水性、超弹性、可折叠性、可再生氯化能力 (>5400 ppm)、对 PM0.3 的高过滤性能 (>99.97%, 189 Pa) 以及优异的抗菌和抗病毒活性，使气凝胶能够拦截和灭活空气中的致病污染物。

总之，CSA的成功合成为设计用于公共卫生保护的高性能空气过滤材料提供了新的可能性。

Fei Wang et al. Tailoring Nanonets-Engineered Superflexible Nanofibrous Aerogels with Hierarchical Cage-Like Architecture Enables Renewable Antimicrobial Air Filtration. Advanced Functional Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adfm.202107223

https://doi.org/10.1002/adfm.202107223

9. AFM：具有高热电荷稳定性的摩擦带电聚合物用于从200°C流动的空气中收集能量

得益于热离子发射效应，在接触起电（CE）之后，转移到介质表面的电子可以释放到真空中。因此，摩擦电纳米发电机（TENGs）在高温条件下不能保持有效的电输出。近日，中科院北京纳米能源与纳米系统研究所的研究人员报道了合成了两种氟化聚酰亚胺（F-PI）薄膜。

本文要点：

1）这些F-PI在主链上有很强的吸电子基团，可以提供一个很大的最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占据分子轨道（LUMO）间隙，并具有丰富的表面态进行电荷转移。因此，这两种F-PI膜的摩擦电荷密度分别为108和170 µC m⁻²，分别是Kapton膜的2.5倍和4倍。

2）通过在F-PI薄膜中掺杂BaTiO₃纳米填料，诱导界面极化和表面深陷阱，研究人员得到了一种既具有高电荷密度又具有超高热电荷稳定性的摩擦电聚合物。然后，基于这些F-PI设计一个振动驱动的TENG（FD-TENG），以在高温条件下收集风能。这种纳米复合F-PI薄膜使得FD-TENG能够在200 °C下提供超过32%的最大输出电流，在已报道的摩擦电聚合物中具有最高的热电荷稳定性。因此，这种FD-TENG有望应用于热蒸汽和热风洞的自供电传感器，同时也为高温环境下的环境能量采集提供了一种策略。

Xinglin Tao, et al, Triboelectric Polymer with High Thermal Charge Stability for Harvesting Energy from 200 °C Flowing Air, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202106082

https://doi.org/10.1002/adfm.202106082

10. ACS Nano：金属态纳米团簇的临界金原子数：解决一个长达数十年的问题

探测金纳米粒子从金属态到分子态的转变对理解表面等离激元共振的起源和金属键的性质至关重要。基于一系列具有X射线结构、精确尺寸的原子级精确的金纳米团簇来探测这种转变是非常理想的选择。虽然纳米团簇中金属态的定义很简单，即当HOMO-LUMO 间隙(E_g)变得可以忽略不计时（E_g < k_BT，其中k_B是玻尔兹曼常数，T是温度），但超小的E_g的实验确定（例如，k_BT级）是非常困难的，而且价电子的热激发在超小E_g纳米团簇中起作用。尽管已经观察到从非金属Au₂₄₆(SR)₈₀到金属Au₂₇₉(SR)₈₄（SR：硫醇）的急剧转变，但过渡区域仍然存在不确定性。近日，卡耐基梅隆大学金荣超，迈阿密大学He Wang等总结了确定金纳米团簇中金属态与分子（或非金属）态的几个标准。

本文要点：

1）(1) E_g通过光学和电化学方法确定，(2)稳态吸收光谱，(3)低温光谱，(4)瞬态吸收光谱，(5)激发态寿命和功率依赖性，以及(6)超快电子动力学中的相干振荡。

2）作者强调在实践中应该进行多项分析并进行交叉检查，因为没有单一的标准是确定的。

3）作者还回顾了几个具有新兴表面等离激元共振的金纳米团簇的光物理学。

该工作的报道有望加深对金和其它金属纳米团簇的金属到分子状态转变的理解，并促进功能纳米材料的设计及其应用。

Meng Zhou, et al. The Critical Number of Gold Atoms for a Metallic State Nanocluster: Resolving a Decades-Long Question. ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c04705

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c04705

11. ACS Nano：Au(111)上生长的二维NiBr₂薄膜的非共线磁序

金属卤化物是一类层状材料，具有良好的电子和磁性，一直持续到二维极限。最近的研究都集中在该类材料家族的三卤化物材料上，但目前尚未被广泛探索的金属二卤化物也是具有独特磁性的范德华层状系统。近日，西班牙CIC nanoGUNE-BRTA研究中心José Ignacio Pascual，Djuro Bikaljević，西班牙材料物理中心(CSIC-UPV/EHU) Maxim Ilyn等展示了二卤化物NiBr₂在Au(111)衬底上的外延生长，并从单层开始表现出半导体和磁性行为。

本文要点：

1）通过低温扫描隧道显微镜、低能电子衍射、X射线光电子能谱和光电电子显微镜的结合研究，作者确定了两种相互竞争的NiBr₂层结构共存于界面处，并且在此之外是化学计量纯的逐层生长。

2）有趣的是，X射线吸收光谱测量结果显示，NiBr₂/Au(111)单层中存在低于27 K的磁有序状态，具有面内磁各向异性和零剩磁，作者将其归因于非共线磁结构。这种二维磁序与低至二维极限的半导体行为相结合，在隧道结和低维器件中具有广泛的应用前景。

Djuro Bikaljević, et al. Noncollinear Magnetic Order in Two-Dimensional NiBr₂ Films Grown on Au(111). ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c05221

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05221

12. ACS Nano：负载TAMs重极化试剂的仿生纳米颗粒用于在光热治疗后重塑炎症微环境

在光热治疗后，残余肿瘤病灶的完全消退往往依赖于免疫系统的激活和识别。然而在PTT后，残余肿瘤会不可避免产生的局部炎症进而募集大量的异常免疫细胞，特别是肿瘤相关巨噬细胞(TAMs)，从而会进一步促进剩余肿瘤细胞的免疫逃逸和存活，导致肿瘤复发和发展。为了解决这一问题，国家纳米科学中心赵潇研究员和聂广军研究员制备了负载TAMs重极化试剂的仿生纳米颗粒以重塑PTT后的炎症微环境。

本文要点：

1）聚多巴胺纳米颗粒既能够作为光热试剂以消融肿瘤细胞，也可以作为TMP195的载体以将M2型TAMs重新极化成抗肿瘤的M1表型。此外，实验也利用巨噬细胞膜对该纳米颗粒进行仿生包覆，使其可在PTT后通过炎症介导的趋化作用实现对肿瘤部位的主动靶向。

2）实验结果表明，这些具有免疫调节能力的仿生纳米颗粒可在乳腺肿瘤模型中显著提高了M1型TAMs的水平，进而使得肿瘤消除率从PTT后的10%提高到60%。综上所述，这一研究表明将PTT与TAMs重极化相结合的协同治疗策略可为治疗PTT后恶化的肿瘤微环境提供一种有效方法和联合治疗方案。

Yale Yue. et al. Biomimetic Nanoparticles Carrying a Repolarization Agent of Tumor-Associated Macrophages for Remodeling of the Inflammatory Microenvironment Following Photothermal Therapy. ACS Nano. 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c05618

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05618