MOF材料，刷屏了丨顶刊日报20210910

纳米人

2021-09-11

1. Chem. Soc. Rev.：磁性纳米粒子和纳米团簇用于磁热治疗

意大利技术研究院Teresa Pellegrino和Helena Gavila´n对磁性纳米粒子和团簇用于磁热治疗的相关研究进行了综述。

本文要点：

1）磁热治疗(MHT)是一种治疗实体肿瘤的有效方法，目前已有30多年的发展历史。在正在进行的治疗脑肿瘤和前列腺肿瘤的临床MHT实验中，氧化铁纳米颗粒能够在对患者安全的100khz交变磁场(AMF)下作为MHT药物以治疗肿瘤。虽然目前氧化铁纳米颗粒已被FDA批准用于成像和治疗贫血，但为了实现高效的MHT，磁性纳米颗粒(MNPs)必须具有磁能转换、热量产生、表面化学和聚集态等理化性质。因此，在过去几十年里，研究者致力于开发新一代MNPs以进一步推动MHT的发展。

2）作者在文中对MNP及其通过不同合成路线所产生的组装体进行了综述，重点对于MNP的性质及其对MHT热效率水平的影响和在细胞内环境中防止磁热损失的纳米平台进行了介绍；此外，本文还综述了基于MHT的多模态治疗纳米平台的研究进展，这些平台能够将MHT与化疗、放疗、免疫治疗和光学治疗相结合；最后，作者也对优化MNPs以更好地控制肿瘤内的治疗温度和定量评估在肿瘤部位积累的纳米颗粒数量以调节MHT条件的研究进行了介绍，旨在对未来的MHT的发展提供借鉴和参考。

Helena Gavila´n. et al. Magnetic nanoparticles and clusters for magnetic hyperthermia: optimizing their heat performance and developing combinatorial therapies to tackle cancer. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d1cs00427a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00427a

2. Nature Photon.：基于金属有机框架中的钙钛矿纳米晶的明亮稳定的发光二极管

钙钛矿纳米晶体是发光二极管 (LED) 的绝佳候选材料之一。然而，它们在固体薄膜中不稳定，往往会降解为块体材料，这极大的降低了它们用于LED的潜力。洛斯阿拉莫斯国家实验室Wanyi Nie和Hsinhan Tsai等人证明了稳定在金属有机框架 (MOF) 薄膜中的钙钛矿纳米晶体可以制造明亮且稳定的LED。 

本文要点：

1）MOF薄膜中的钙钛矿纳米晶体可以在持续的紫外线照射、热和电应力下保持光致发光和电致发光。光学表征和X 射线光谱表征证明了钙钛矿-MOF纳米晶体的强发射源于局部载流子复合。

2）由钙钛矿-MOF纳米晶体制成的明亮 LED获得了超过15%的最大外量子效率和超过 10⁵ cd m^-2 的高亮度，稳定优异。在LED工作过程中，性能稳定超过50小时。同时，纳米晶体通过MOF基体的保护，可以很好地保存，没有离子迁移或晶体混相。

Tsai, H., Shrestha, S., Vilá, R.A. et al. Bright and stable light-emitting diodes made with perovskite nanocrystals stabilized in metal–organic frameworks. Nat. Photon.  (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41566-021-00857-0

3. JACS：克服二胺功能化金属有机框架中的亚稳态CO₂吸附

化石燃料发电厂的碳捕获是减轻人为对全球变暖贡献的关键策略，但由于缺乏用于从特定烟气中捕获CO₂的节能材料，该技术的广泛部署受到阻碍。由于其可调的阶梯状CO₂吸附曲线，diamine–Mg₂(dobpdc) (dobpdc^4–=4,4'-dioxidobiphenyl-3,3'-dicarboxylate)形式的二胺功能化金属有机框架(MOFs)是用于碳捕获应用的最有前途的材料之一。近日，加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long，Jeffrey A. Reimer等详细研究了dmen-Mg₂(dobpdc)（dmen = 1,2-diamino-2-methylpropane）的CO₂吸附。

本文要点：

1）先前的表征表明该材料在1 bar下仅将CO₂吸附到其一半容量（0.5 CO₂ per diamine），但作者发现，半容量状态实际上是一种亚稳态中间体。

2）在适当的条件下，MOFs可将CO₂吸附到全容量，半容量结构的转化发生在非常缓慢的时间尺度上，这使得它在传统的吸附测量中无法实现。

3）固态魔角旋转核磁共振光谱实验以及范德华修正的密度泛函理论研究表明，半容量和全容量形成的氨基甲酸铵链具有相反的构像，这些状态之间转换可能决定了后半容量的缓慢吸收。

4）通过使用更对称的母体框架Mg₂(pc-dobpdc) (pc-dobpdc^4–=3,3'-dioxidobiphenyl-4,4'-dicarboxylate)，可以避免亚稳态陷阱，并且在燃煤电厂碳捕获条件下获得了全容量CO₂吸附的dmen-Mg₂(pc-dobpdc)。

Bhavish Dinakar, et al. Overcoming Metastable CO₂ Adsorption in a Bulky Diamine-Appended Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06434

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06434

4. Nano Lett.：等离激元纳米颗粒和金属有机框架分子激子之间的强耦合

金属有机框架(MOFs)是多孔、有序的材料，由金属节点和有机配体组成，其薄膜可集成到光学器件中。近日，美国东北大学Teri W. Odom等报道了金属有机框架(MOFs)和等离激元纳米粒子(NP)晶格中密集堆积的分子发射体的强耦合。

本文要点：

1）作者将有序MOF膜具有小跃迁偶极矩的卟啉衍生配体生长在Ag NP阵列上。

2）MOF-NP晶格系统的角度分辨光学测量表明，其形成了能量较低且不跨越未耦合MOF Q1带的极化子。作者建模预测了上极化子能量和110 meV的计算Rabi分裂。

3）作者通过改变渗入MOF孔的溶剂的折射率，使等离激元能量失谐来系统地控制耦合强度。

4）通过瞬态吸收光谱，作者发现下极化子在较短的时间尺度(<500 ps)内衰减迅速，而在较长时间内由于来自上极化子的能量转移而衰减较慢。

该杂化系统展示了MOFs如何作为一种可用于极化子化学的激子材料。

Alexander D. Sample, et al. Strong Coupling Between Plasmons and Molecular Excitons in Metal–Organic Frameworks. Nano Lett, 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02740

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02740

5. Nano Lett.：钙钛矿半导体纳米晶体中的光增益电转换

钙钛矿半导体纳米晶体有望用于光学放大和激光应用，这得益于其高效的光学增益。然而，由于能级简并，在中性纳米晶体中产生粒子数反转需要每个纳米晶体超过一个激子限制了泵浦阈值。近日，南京大学Chunfeng Zhang等研究表明通过电流注入对纳米晶体（CsPbBr₃）充电，可以提升能级简并以产生具有显著低激发密度的带电激子增益。

本文要点：

1）通过施加20 V的外部直流电压，来自纳米晶体薄膜的放大自发射可在周边环境中切换多个ON/OFF循环。

2）超快瞬态吸收(TA)光谱证实增益切换行为可归因于带电激子降低了约50%的阈值。

3）进一步随时间变化的表征表明带电激子主要通过电荷注入和卤化物空位扩散引入。

该工作为胶体钙钛矿纳米晶体中的电调控光学增益提供了一种有效的方法，可用于先进激光和信息技术等领域。

Zhengyuan Qin, et al. Electrical Switching of Optical Gain in Perovskite Semiconductor Nanocrystals. Nano Lett, 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02880

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02880

6. Nano Lett.：螺旋位错过渡金属二硫属化物的化学蚀刻

化学蚀刻可以创建生长方法无法获得的新结构，并提供对复杂纳米结构生长机制的补充理解。螺旋位错驱动的生长会影响过渡金属二硫属化物(MX₂)的层堆叠，从而导致复杂的螺旋形貌。近日，威斯康星大学麦迪逊分校Song Jin，韩国基础科学研究院Feng Ding等从实验和理论上研究了使用H₂O₂蚀刻剂对螺旋位错WS₂和WSe₂纳米结构的蚀刻。

本文要点：

1）作者通过动力学Wulff结构和Monte Carlo模拟建立了单个MX₂层的蚀刻原理。

2）作者通过原子力显微镜表征揭示了位错核心周围和沿外边缘的不同蚀刻形态演化行为，包括三角形、六边形或截角六边形孔以及光滑或粗糙的边缘。这些行为受边缘取向、层堆叠和螺位错应变的影响。

3）从头计算和动力学Monte Carlo模拟支持实验观察并提供进一步的机理见解。

该工作对理解由螺旋位错化合物通过蚀刻获得更复杂的结构具有重要意义。

Yuzhou Zhao, et al. Chemical Etching of Screw Dislocated Transition Metal Dichalcogenides. Nano Lett, 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02799

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02799

7. Angew：功能性卟啉金属有机框架作为新型多相卤键供体催化剂

近年来，仿生金属有机框架引起了极大关注，因为它们可以用作仿生模型，使我们能够深入了解大型生物分子如何作为催化剂发挥作用。近日北德克萨斯大学Shengqian Ma等报道了这种金属-金属卟啉框架(MMPF)的合成和利用，该框架由定制设计的配体构成，作为环境条件下Diels-Alder反应的高效卤键供体催化剂。

本文要点：

1）将制备的卤键胶囊作为具有高密度C-Br键的结合口袋，使得能够通过卤素键来促进其三维腔中的有机转化。

2）通过结合实验和计算研究，作者发现底物分子通过MMPF的孔扩散，通过C-Br…π相互作用建立了一个主客体系统。

3）卤素键的形成是观察到的Diels-Alder反应催化效率提高的关键。

MMPF的独特性能表明人工非共价结合口袋作为高度可调和选择性催化材料的巨大潜力。

Weijie Zhang, et al. Functional Porphyrinic Metal-Organic Framework as a New Class of Heterogeneous Halogen Bond Donor Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111893

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111893

8. Angew：一种溶剂极性诱导界面自组装策略用于合成介孔三嗪基碳材料

近年来，具有多孔结构的三嗪类材料因其优异的应用潜力而受到人们的广泛关注。然而，通过已报道的合成方法来获得精确可调的介观孔径和可控孔结构的三嗪类材料仍然是一个巨大的挑战。基于此，吉林大学乔振安教授报道了开发了一种有效的溶剂极性诱导界面自组装策略来克服上述挑战，成功合成出具有精确可控孔径的介孔三嗪基碳材料。

本文要点：

1）在该合成策略中，三聚氰胺（1,3,5-三嗪-2,46-三胺；C₃H₆N₆）作为一种含氮三氨基杂环有机化合物，水溶性较差。

2）研究人员首先利用三聚氰胺和甲醛分子进行羟甲基化反应，合成了一种水溶性低分子量三聚氰胺甲醛树脂前驱体，作为介孔三嗪类材料的构筑块，该前驱体可以在室温下与两亲性表面活性剂聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）在适当极性（0.223≤Lippert-Mataga参数，∆f≤0.295）的混合溶剂体系中进行共组装。三聚氰胺-甲醛树脂/PS-b-PAA复合材料在随后的溶剂挥发过程中通过氢键作用形成介孔结构的三聚氰胺甲醛树脂/PS-b-PAA复合材料，固化和煅烧后得到介孔三嗪基碳材料。

3）通过调节PS-b-PAA中PS链段的长度，研究人员得到一系列具有均匀可调大孔径和高比表面积的介孔三嗪基碳材料。此外，富含在三聚氰胺-甲醛树脂中的官能化三嗪环使介孔三嗪基碳在600 ℃煅烧后具有超高的含氮量（18%），同时了，通过改变热解温度可以可控材料骨架中的含氮量。

4）所制备的介孔三嗪基碳材料表现出较高的CO₂吸附容量和足够的选择性，展示了良好的CO₂捕集应用前景。

Rui Zhang, et al, A  Solvent  Polarity  Induced  Interface  Self-assembly  Strategy towards Mesoporous Triazine-based Carbon Materials, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111239

https://doi.org/10.1002/anie.202111239

9. Angew：一种单原子Cu-S₁N₃催化剂与Cu纳米团簇结合提高电化学CO₂还原活性的串联催化策略

电化学CO₂转化为CO是一种转化废旧CO₂、封闭碳循环的先进技术。然而，这一过程通常会受到形成*COOH的巨大能垒的严重阻碍。近日，河北工业大学Fengshou Yu，Honghai  Wang，大连理工大学Fei  Li报道了开发了一种新型的CO₂转化为CO的串联式催化剂，该催化剂由与N、S共配位锚定在碳基体的单原子Cu位点（Cu-S₁N₃）和原子分散的Cu团簇(Cu_x)组成，记为Cu-S₁N₃/Cu_x。

本文要点：

1）首先热稳定的NaCl颗粒作为模板被一层薄薄的葡萄糖-铜配合物包裹。通过在NH₃气氛下500 ℃煅烧，以及在Ar气氛下900 ℃煅烧，将Cu原子锚定在富N碳基体上。在Ar的存在下，在950 °C的硫存在下，将生成的粉末进行热解，得到了Cu-S₁N₃/Cu_x复合材料。作为对比，在无硫或无铜源的情况下，用相同的工艺制备了Cu-N₄(无硫)和N掺杂碳（NC）。在80 ℃下用盐酸洗涤Cu-S₁N₃/Cu_x，除去Cu纳米团簇，得到Cu-S₁N₃。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析结果清楚地证实了催化剂的Cu-S₁N₃/Cu_x结构。

2）实验结果显示，所制备的Cu-S₁N₃/Cu_x复合材料在-0.65 V（vs. RHE）下对CO的产生具有100%的法拉第效率（FE_CO），在-0.55至-0.75 V下具有超过90%的高FE_CO，优于具有Cu-N₄的类似物（在-0.7V时，FE_CO仅为54%）和Cu-S₁N₃构型（在-0.7V时，FE_CO为 70%）。

3）实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，与Cu-N₄位点相比，碳基面上非对称的Cu-S₁N₃原子界面对关键中间体*COOH具有最佳的结合能。同时，相邻的Cu_x通过加速水的解离和向CuS₁N₃活性中心提供*H，有效地促进了*CO₂^-的质子化。因此，微调的单个Cu原子和集成在碳基体中的Cu原子团簇在降低速率控制步骤（*COOH形成）的势垒以促进CO₂还原转化为CO方面起到协同作用。

这项工作提供了一种串联策略来促进原子级催化位点上的质子耦合电子转移。

Datong  Chen, et al, A  Tandem  Strategy  for  Enhancing  Electrochemical  CO₂ Reduction  Activity  of  Single-Atom  Cu-S₁N₃ Catalysts  via Integration with Cu Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109579

https://doi.org/10.1002/anie.202109579

10. AM：金属有机框架功能化的石墨烯晶体管用于分子传感

石墨烯本征地对邻近电介质和局部电荷分布敏感，这种特性可以通过石墨烯场效应晶体管中狄拉克点的位置来探测。将其用作传感需要选择性；然而，石墨烯本身没有表现出分子特异性的相互作用。作为补充，金属有机框架可以通过设计，对特定分子种类产生选择性吸附。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Ralph Krupke，Lars Heinke等在石墨烯场效应晶体管(GFET)上直接生长surface-mounted金属有机框架(SURMOF)，实现了选择性乙醇传感。

本文要点：

1）该SURMOF/GFET传感器是通过电子束光刻、金属化、蚀刻、涂层、原子层沉积(ALD)和液相合成等多个步骤制备的。

2）当SURMOF/GFET暴露于乙醇时，作者观察到狄拉克点前所未有的偏移，高达15 V，而对异丙醇、甲醇和其它空气成分（包括水）的响应微乎其微。

3）作者介绍了该杂化材料传感器的合成及其功能特性的调节，并提出了一个模型来解释狄拉克点电压偏移的起源、幅度和方向。

MOFs薄膜可以有无数种变化，再加上可以对MOFs和GFET之间的界面进行化学工程设计，该工作可推动一类全新的具有定制选择性和灵敏度的MOF/GFET传感器的制备。

Sandeep Kumar, et al. Sensing Molecules with Metal–Organic Framework Functionalized Graphene Transistors. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202103316

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103316

11. AM：用于高效器件设计的GaN/金刚石异质界面的制备及界面化学键合态

氮化镓（GaN）和金刚石的直接集成在大功率器件中具有广阔的应用前景。然而，由于GaN和金刚石之间存在较大的晶格和热膨胀系数失配，在金刚石上生长GaN一直是一个巨大的挑战。近日，日本大阪市立大学Jianbo Liang报道了采用表面活化键合（SAB）方法在室温下成功地制备了GaN/金刚石异质界面。采用透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线能谱（EDS）系统地研究了异质界面的纳米结构和原子行为。利用电子能量损失谱（EELS）研究了异质界面碳原子的化学键态。

本文要点：

1）GaN/金刚石异质界面存在较小的压应力，明显小于由晶体生长形成过渡层的GaN-金刚石结构的压应力。

2）在粘结的异质界面上形成了一层5.3 nm厚的中间层，由非晶碳和金刚石组成。在键合过程中，Ga和N原子以扩散的方式分布在中间层中。随着退火温度的升高，中间层的厚度和sp²键合碳的比例均减小，表明退火后非晶态碳直接转化为金刚石。

3）中间层的金刚石起到了种子晶体的作用。在1000 °C退火后，中间层厚度减小到约1.5 nm，并观察到金刚石(220)面的晶格条纹。

Fabrication of GaN/Diamond Heterointerface and Interfacial Chemical Bonding State for Highly Efficient Device Design, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104564

https://doi.org/10.1002/adma.202104564

12. AM：通过X射线衍射、对分布函数和X射线吸收研究揭示SIB电池负极材料NiCr₂S₄用于储钠的镍挤压转化机理

伪层状硫化物NiCr₂S₄作为钠离子电池负极材料具有优异的电化学性能。近日，德国基尔大学Wolfgang Bensch报道了利用同步辐射X射线散射和吸收技术以及电化学测试研究了NiCr₂S₄负极材料的储钠机理。

本文要点：

1）实验结果显示，在电位窗口3.0-0.1 V下，电流密度为2.0 A g⁻¹时，第500次循环具有489mAh g⁻¹的高可逆容量。完全放电后不可逆形成了嵌入纳米晶体Na₂S中的Ni⁰和Cr⁰纳米粒子，从而缩短扩散长度和主要由表面控制的电荷存储。而在充电过程中，Ni⁰和Cr⁰被氧化，Na₂S被消耗，形成非晶Ni和Cr硫化物。

2）将电位窗口限制在3.0-0.3 V后，研究人员发现了一种不寻常的镍挤压钠插入机制：Ni²⁺被还原到纳米尺寸的Ni⁰畴，从宿主晶格中排出，并被Na⁺阳离子取代，形成类似NaCrS₂的O3型结构。令人惊讶的是，放电和充电过程主要是Na⁺在高结晶的NiCr₂S₄和NaCrS₂之间穿梭，从而使其在3000次循环中具有出色的长循环稳定性。

研究结果不仅为转化材料的电化学研究提供了有价值的见解，而且拓展了层状电极材料的应用范围，将可逆镍挤出钠插入反应作为SIBs的新概念。

Felix Hartmann, et al, Superior Sodium Storage Properties in the Anode Material NiCr₂S₄ for Sodium-Ion Batteries: An X-ray Diffraction, Pair Distribution Function, and X-ray Absorption Study Reveals a Conversion Mechanism via Nickel Extrusion, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101576

https://doi.org/10.1002/adma.202101576