孙学良Sci. Adv.，川大Sci. Adv.，7篇JACS速递丨顶刊日报20210911

纳米人

2021-09-12

1. Sci. Adv.：用于全固态金属锂电池的固态卤化物电解质的通用湿化学合成

全固态锂金属电池（ASSLMBs）由于其理论能量密度高且安全性大大提高而备受关注。用于ASSLMBs的固态卤化物电解质因其高离子电导率和高电压稳定性而重新引起人们的研究关注。然而，由于金属卤化物易被水解，基于液相合成卤化物电解质极具挑战性。近日，西安大略大学孙学良教授，国联汽车动力电池研究院有限责任公司Jiantao Wang报道了采用铵辅助湿化学法合成固态卤化物电解质。

本文要点：

1）受工业“氯化铵路线”合成无水MCl₃（M=三价金属）的启发，MCl₃在水中最常见的水解问题被形成的(NH₄)₃[MCl₆]中间体所抑制。因此，铵辅助湿化学合成成为获得各种固态卤化物电解质的通用方法。基于这种合成策略，研究人员成功获得了RT离子电导率达到0.345 mS cm⁻¹的Li₃YCl₆。为了证明其通用性，得到了离子电导率分别为1.25、1.09和0.407 mS cm⁻¹的Li₃ScCl₆、Li₃YBr₆和Li₃ErCl₆。

2）研究发现，微应变引起的局域微结构变化有利于锂离子在卤化物电解质中的迁移。此外，通过将混合的电子/离子导电界面转变为锂离子导电界面，缓解了卤化物电解质与锂金属之间的界面不相容性。

3）这种ASSLMBs表现出基于锂钴氧化物的高初始库仑效率（98.1%）和基于单晶LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（SC-NMC622）的高放电容量（166.9 mA·hour g⁻¹）。值得一提的是，这是首次报道具有优异电化学性能的卤化物基ASSLMB，消除了人们对其负极界面不相容性的巨大担忧。

这项工作为开发高性能卤化物基ASSLMBs提供了材料合成和界面设计的通用策略。

Changhong Wang, et al, A universal wet-chemistry synthesis of solid-state halide electrolytes for all-solid-state lithium-metal batteries, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abh1896

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh1896

2. Sci. Adv.：通过多种固有分子相互作用的超结构介晶用于高度可逆的钠离子电池

Sci. Adv.：通过多种固有分子相互作用的超结构介晶用于高度可逆的钠离子电池

自然界中的软结构，如超螺旋DNA和蛋白质，可以通过多种非共价分子相互作用组织成复杂的层次结构。确定能够促进长期层次结构的自然构建块的新类别仍然是一个难以实现的目标。近日，四川大学吴昊教授，张云教授，郭俊凌教授报道了一种自下向上的层次化金属-酚醛介晶的合成，在不同长度尺度上以时空可控的方式进行自组装。

本文要点：

1）研究人员用铋离子(Bi³⁺)自组装了一个小平面天然酚分子[鞣花酸（EA），一种在水果、蔬菜和树皮中发现的杂四环分子]，形成有序的四级结构的层次化金属-酚介晶。

2）小角X射线散射（SAXS）和计算热化学模型揭示了金属-酚介晶的时空层次自组装过程，在EA分子之间相对强烈的π-π相互作用的指导下，配位配合物（基元结构）扩展到超分子线（二级结构），形成不同的配合物。超分子线通过结合溶剂分子之间的偶极-偶极相互作用组装成纳米级细丝（三级结构），最后，细丝通过静电作用组装成高阶微尺度介晶（四级结构）。

3）这些金属-酚醛介晶可以在保持分级有序结构的同时，在形态上转变为Bi-C，这使得它们可以用作钠离子电池（SIBs）的高性能负极材料。实验结果显示，其在200 A g^-1的超高倍率下提供72.5 mAh g^-1的高容量，并且在5.0 A g^-1的电流密度下在1000次循环中上保持了90%的容量。

4）研究人员通过原位透射电子显微镜(TEM)和原位X射线衍射(XRD)技术全面揭示了这种纳米复合材料的电化学储钠机制和结构演化过程，以及纳米复合材料在促进Na⁺离子扩散方面的结构优势。

天然多酚的这种层次化结构有望得到广泛的应用。

Xiaoling Qiu, et al, Superstructured mesocrystals through multiple inherent molecular interactions for highly reversible sodium ion batteries, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abh3482

https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/sciadv.abh3482

3. Sci. Adv.：一种用于超快有机溶剂纳滤的高孔纳米纤维负载的单层石墨烯膜

在多孔载体上实现石墨烯单层膜的可扩展制备是实现原子薄膜实用化的关键，但在技术上仍然具有挑战性。近日，新加坡国立大学Sui Zhang报道了展示了一种简单而通用的静电纺丝方法，可以在不同的高孔隙率的聚合物载体上实现纳米多孔石墨烯薄膜，以实现高效的扩散和压力驱动分离。

本文要点：

1）导电石墨烯在静电纺丝过程中作为沉积高孔纳米纤维的极佳受体，从而使石墨烯能够直接附着到载体上。

2）研究人员开发了一种通用的“粘合剂”添加剂可以增强石墨烯层和聚合物载体之间的粘附力，从而使石墨烯在由不同聚合物制成的纳米纤维上具有很高的覆盖率。

3）经缺陷封闭和氧等离子体处理后，纳米孔膜在透析和有机溶剂纳滤中表现出创纪录的性能，纯乙醇渗透率为156.8 L m⁻²hour⁻¹ bar⁻¹，对孟加拉玫瑰红的截留率为94.5%（1011 g mol⁻¹），打破了渗透性-选择性的平衡。

Liang Shen, et al, Highly porous nanofiber-supported monolayer graphene membranes for ultrafast organic solvent nanofiltration, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abg6263

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abg6263

4. Sci. Adv.：用于晶圆级电子器件的对齐排列的二维碳纳米管液晶

具有半导体特性的碳纳米管如果可以排列成密集的阵列，则有望实现比用于场效应晶体管（FET）中的硅（Si）更快的性能和更低的功耗。近日，威斯康星大学麦迪逊分校Michael S. Arnold报道了在液/液界面收集的纳米管自组装形成的二维（2D）向列型液晶，这些向列型液晶与流动整体保持一致。

本文要点：

1）研究人员通过在水相子相表面施加具有恒定厚度和流速的连续的、结构良好的墨层来获得2D液晶。纳米管聚集在界面上，在散装墨水浓度从5到200µg ml⁻¹的窗口内形成亚单层2D液晶。而在该窗口以下和以上的浓度下，分别获得了随机取向的稀疏纳米管薄膜和较厚的多层纳米管薄膜。

2）由于墨水厚度和速度恒定，2D纳米管组件可以在可扩展和连续的工艺中转移到目标衬底上。这一过程被称为2D向列切向流界面自组装（TAFISA）。TAFISA纳米管阵列的出色对准(在±6°范围内)和该技术的连续性是在工业电子中开发碳纳米管所需的均匀性和可扩展性方面迈出的重要一步。

3）传输组件的出色对准和均匀性使得开发的FET在-0.6 V下具有出色的on态电流密度，平均值为520 Am^-1，变化仅为19%。此外，带有离子凝胶顶栅的FET显示出低至60 mV decade⁻¹的亚阈值摆幅。此外，研究人员利用TAFISA在10 cm的衬底上实现了2D液晶的沉积，从而证明了2D纳米管液晶在商业半导体电子中的应用前景。

Katherine R. Jinkins, et al, Aligned 2D carbon nanotube liquid crystals for wafer-scale electronics, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abh0640

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh0640

5. Joule: 2-甲氧基乙醇结合棒涂制备高效FAPbI₃钙钛矿太阳能微型模块

在小面积钙钛矿太阳能电池中，使用抗溶剂滴落技术已经实现了 >25% 的效率；然而，它不适用于工业规模的涂料。目前，基于可扩展钙钛矿涂层的大面积器件与小面积器件仍显示出非常大的差距。这意味着在大面积设备上的均匀钙钛矿涂层和缺陷控制不如在小设备上那么安全。蔚山国立科学技术学院Sang Il Seok和首尔国立大学Mansoo Choi等人报道了一种高效率的钙钛矿光伏模组的制备方法。

本文要点：

1）研究人员将钙钛矿 [(FAPbI₃)_0.95(MAPbBr₃)_0.05] 溶解在 2-甲氧基乙醇中，形成前躯体溶液。通过气刀辅助棒涂覆法沉积致密且均匀的钙钛矿薄膜。

2）进一步通过添加 n-环己基-2-吡咯烷酮以确保前躯体溶液中快速成核和缓慢晶体生长之间的平衡，实现了无孔洞和均匀的表面形貌。通过使用乙酰胆碱溴化物表面钝化和激光蚀刻薄膜层，制造出模组面积为 31 cm₂ 的微型模块，效率超过20%（准稳态协议认证的效率为17.53%）。

Jin Wook Yoo et al. Efficient perovskite solar mini-modules fabricated via bar-coating using 2-methoxyethanol-based formamidinium lead tri-iodide precursor solution, Joule, 2021.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.08.005

6. JACS：逐一原子计数揭示Pt单原子催化剂的活性来源

金属负载型催化剂的原子分散对其催化性能起着至关重要的作用。然而，由于实际的催化剂通常存在结构多样性，如单原子、团簇和傀儡的共存，传统的光谱方法包括化学吸附、滴定和X射线吸收，仅提供关于原子色散的平均描述，但不能区分局部结构散度。

基于此，中科院大连化物所刘伟研究员报道了开发了一种通过基于电子显微镜的原子识别统计量（EMARS）以逐个原子计数的方式精确测定金属−载体催化剂分散度的方法。

本文要点：

1）研究人员利用EMARS的高通量原子识别能力，对Pt/Al₂O₃工业重整催化剂进行了前所未有的18000多个原子规模的统计。这种EMARS表现出惊人的精确一致性，优于传统的热方法。

2）研究结果证实了分散的Pt单原子可催化芳族转化，而Pt簇或颗粒无催化活性。此外，原位显微镜研究还发现Pt团簇在氧化气氛中的可逆分散，这表明分散度可能会随着测量而改变。

这种EMARS方法首次提供了一种独特的能力，可以通过原子精度大规模统计金属在负载型催化剂中的分散。

Shuhui Liu, et al, Identify the Activity Origin of Pt Single-Atom CatalystviaAtom-by-Atom Counting, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06381

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06381

7. JACS: 用于析氧反应的纳米级钴氧化物催化剂

析氧反应(OER)是人工光合作用的关键瓶颈环节，也是可再生能源研究的重要课题。因此，对稳定、高效、经济的水氧化催化剂的需求很大，钴基纳米材料是有前景的研究对象。有鉴于此，苏黎世大学Greta R. Patzke等人，在不存在/存在光敏剂 (PS) [Ru(bpy)₃]²⁺ 和/或牺牲电子受体 (SEA，S₂O₈^2–) 的情况下，通过将Co(NO₃)₂ 溶液添加到硼酸盐缓冲液 (pH 8.5) 中制备的 30 个代表性样品，进行一个系统化的催化和分析研究。

本文要点：

1）经过几十年对钴辅助可见光驱动水氧化的研究，解决了两个关键的开放问题:是什么让简单的钴基沉淀物具有如此高的活性，以及在多大程度上需要Co-WOC设计?因此，从Co(NO₃)₂开始生成前驱体沉淀物，在光催化过程中，[Ru(bpy)₃]²⁺/S₂O₈^2–/borate缓冲标准分析优于目前最先进的钴催化剂，它转化为高活性的WOC。

2）采用多种表征技术对这些纳米钴催化剂的结构转变进行了监测。结果表明，沉淀催化剂并没有完全转变为非晶态CoOx材料，而是形成了一些晶体特征。沉淀物在约1 min内转变为无序的Co₃O₄材料，随后在前10 min内进一步转变为高活性的无序CoOOH。此外，在非催化条件下，前驱体直接转变为CoOOH。

3）快速沉淀和分离提供了一种高效的预催化剂，在可见光驱动的[Ru(bpy)₃]²⁺/S₂O₈^2–水中氧化时，其O₂收率高达91%，优于广泛设计的含Co WOCs。因此，证明了高性能的钴基OER催化剂确实是在全八面体环境中有利于Co(III)中心形成的自优化过程中出现的。

Lukas Reith et al. Unraveling Nanoscale Cobalt Oxide Catalysts for the Oxygen Evolution Reaction: Maximum Performance, Minimum Effort. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c03375

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03375

8. JACS：层间相互作用作为大孔COFs的设计工具

孔径超过5 nm的共价有机框架(COF)比较少见。除了需要足够溶解度的大连接基，大孔COFs合成还面临其它更多挑战，包括孔闭塞和塌陷。近日，马克斯普朗克固态研究所Bettina V. Lotsch等报道了两个isoreticular系列孔径高达5.8 nm的大孔亚胺COFs，并将层间相互作用与COFs的结构和热行为相关联。

本文要点：

1）通过引入作为孔导向“锚”的甲氧基来调整层间相互作用，可以获得不同的堆叠模式，从而产生改性的堆叠多形体，获得有效的孔径。

2）作者发现堆叠能量与COFs中高度有序、几乎重叠的结构、在热应力下具有更高的结构完整性以及堆叠模式的新型热诱导相变之间存在很强的相关性，这为提高大孔COFs的结构控制和稳定性提供了可行的设计策略。

Sebastian T. Emmerling, et al. Interlayer Interactions as Design Tool for Large-Pore COFs. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06518

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06518

9. JACS：一种化学自充电水系锌有机电池

Zn−有机电池正受到人们的广泛关注，然而其有机正极的低容量（<400 mAh g⁻¹）和低电位（<1 V vs Zn/Zn²⁺）严重限制了电池的能量密度。近日，复旦大学王永刚教授报道了成功在碱性电解液（6 M KOH+0.2 M Zn(CH₃COO)₂）中构建了一种基于聚(1,5-NAPD)正极和Zn负极的化学自充电水系Zn-有机电池。结果表明，聚(1,5-NAPD)//Zn电池在0.2 A g⁻¹下的比容量为188.9 mAh g_NAPD^-1，具有良好的循环稳定性（3 000次循环后的循环稳定性为78%），在无氧条件下具有良好的倍率性能。

本文要点：

1）非原位拉曼光谱和原位傅立叶变换红外光谱表明，聚(1,5-NAPD)的亚胺（C=N）基团是氧化还原活性中心，揭示了可逆的K⁺储存机理。当电池暴露在空气时，正极放电产物（即聚(1,5-NAPD)(K⁺)_n）可被电解质中的溶解氧氧化并恢复至其初始状态（即聚(1,5-NAPD)）。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，聚(1,5-NAPD)(K⁺)_n配合物中K−N键长较大，结合能较弱，容易被O₂氧化还原断裂。

3）因此，在聚(1,5-NAPD)//Zn电池耗尽后，可以通过将电池暴露在空气中来实现化学自充电过程。电池可快速自充电至1.23 V，在0.2 A g⁻¹下放电容量达186 mAh g⁻¹，且这种化学充电/恒流放电过程可快速重复100次。此外，这种化学自充电电池实现了625.5 Wh kg⁻¹的超高能量密度。

这项工作一方面拓宽了水系Zn−有机电池的应用范围，为开发自充电储能器件提供有效的策略。另一方面，由于自充电电池的研究还处于初级阶段，电极/电解液的优化和电池结构的改进将是未来的重要研究方向。

Lei Yan, et al, Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic Battery, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06936

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06936

10. JACS：构建用于单极离子传输的铀特异性纳米流体通道实现超快铀提取

从海水中高速捕获铀酰(UO₂²⁺)离子对核能工业可持续发展至关重要。然而，超低浓度（~3.3 μg L^-1）的铀元素使得在吸附剂颗粒内部的离子扩散缓慢，尤其是在传输路径被共存的干扰离子占据之后。UO₂²⁺离子的几何尺寸（最大长度为6.04-6.84 Å），近日，东北师范大学Guangshan Zhu，Ye Yuan等通过基于苯基的单元共价柱将石墨烯片层间距撑成两倍的UO₂²⁺离子长度（13 Å），获得了铀酰特异性纳米流体通道。

本文要点：

1）实验表明，施加负电位(-1.3 V)，构建的电荷控制区域促进了单极离子传输，其中阳离子被大大加速并且共离子被排斥。

2）值得注意的是，所得吸附剂在所有报道的材料中具有最高的吸附速度。并且在天然海水中暴露56天后测得的吸附容量约为16 mg g^-1。

该工作报道的这种具有快速吸附、高容量和简便操作过程的铀提取材料对铀提取的实际应用带来了巨大希望。

Zeyu Wang, et al. Constructing Uranyl-Specific Nanofluidic Channels for Unipolar Ionic Transport to Realize Ultrafast Uranium Extraction. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02592

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02592

11. JACS：依赖锚定的活性超分子自组装聚合物胶束

锚定依赖的接触抑制生长通常是指细胞表面的增殖被其他细胞的邻近所抑制。这种现象在自然界中很突出，但在聚合物胶束中尚未实现。有鉴于此，华东理工大学的林嘉平、Gerald Guerin、蔡春华等研究人员，开发了依赖锚定的活性超分子自组装聚合物胶束。

本文要点：

1）研究人员报道了通过基质和分散在溶液中的聚集体之间的协同作用，在疏水基质上具有液晶核的细长胶束的控制活超大分子自组装。

2）在该体系中，种子的形成是由内核膨胀团聚体的吸附和重排引起的一种瞬态现象。然后种子以一种可控制的方式在底物上触发细长胶束的生长，直到与底物的接触中断。

3）布朗动力学模拟表明，这种独特的行为是由于锚定种子两端的团聚体的膨胀。更重要的是，胶束长度可以通过改变基底的疏水性来调节，这是制造复杂结构的关键一步。

Zhengmin Tang, et al. Anchorage-Dependent Living Supramolecular Self-Assembly of Polymeric Micelles. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c06020

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06020

12. JACS：罗丹明螺环化的系统性调谐用于超分辨率显微镜

罗丹明是应用于活细胞荧光显微镜的最重要的一类荧光团。这主要是因为罗丹明存在于荧光两性离子和非荧光但细胞可渗透的螺环形式之间的动态平衡中。不同的成像应用需要不同的动态平衡位置，平衡的调整对设计合适的探头提出了挑战。有鉴于此，德国马克斯普朗克医学研究所的Kai Johnsson等研究人员，提出了罗丹明螺环化的系统性调谐用于超分辨率显微镜。

本文要点：

1）研究人员描述了一个给定罗丹明的邻羧基部分如何转化为取代的酰基苯磺酰胺和烷基酰胺，实现前所未有的准确性和大范围系统调节螺环化的平衡。

2）这使得该研究组可以将相同的罗丹明转化为活细胞受激发射损耗显微镜（STED）下的高荧光，和细胞渗透性探针或单分子定位显微镜（SMLM）下的自发闪烁染料。

3）研究人员使用这种方法生成针对不同标记系统和成像应用进行优化的不同颜色的探针。

Nicolas Lardon, et al. Systematic Tuning of Rhodamine Spirocyclization for Super-resolution Microscopy. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c05004

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05004