柔性电子，又一篇Science！

纳米人

2021-09-12

第一作者：Asir Intisar Khan1, Alwin Daus

通讯作者：Eric Pop

通讯单位：斯坦福大学

研究背景

大量用于物联网（IoT）的新兴柔性电子产品来自低功耗嵌入式存储器；例如电子皮肤、纸质可变形显示器，以及用于食品和药品监控的智能物联网传感器。其中大量领域有望给个性化医疗保健和全球供应链带来革命性的变化，尤其是通过使用柔性基材，更容易与各种形状和表面集成。然而，薄硅存在可弯曲性有限，需要复杂的转移过程，以及低导热基片上潜在的热挑战等问题，因此将传统硅基存储器集成到柔性电子极具挑战性。

作为一种替代方案，可以直接在柔性基板上制造存储器件，只要其可以在足够低的温度下完成（低于 250 °C）。例如，目前已经成功在柔性衬底上直接集成闪存和铁电存储器，但代价是其工作电压和功耗比刚性存储器所需的操作电压和功耗更高。

另外两种可直接在柔性基板上进行集成的存储器分别是电阻式随机存取存储器（RRAM）和相变存储器（PCM）。尽管RRAM可以进行大量演示，但其丝状操作又会导致可变性问题。相比之下，PCM提供了比RRAM更低的易变性，同时又提供了比闪存更快的速度、更大的内存窗口和更长的写入耐久性等优势。这些特性及其多电平存储器的潜力使PCM成为柔性电子产品中数据存储的候选方案。其特性对物联网产品应用也至关重要。然而，PCM的一个巨大挑战是其相对较高的开关电流和功率，这对广泛应用刚性（硅）和柔性衬底上构成了严重障碍。降低电流密度有利于刚性衬底上的PCM，其中内存选择器器件(在高密度存储器阵列中提供电流)所利用的面积极具价值，因此必须最小化。

成果简介

有鉴于此，斯坦福大学Eric Pop报道了开发了一种柔性超晶格PCM,其开关电流密度为0.1 MA/cm²，比柔性或硅衬底上的常规PCM低一到两个数量级。其降低的开关电流密度得益于超晶格材料中的热限制，并辅之以孔型器件和热绝缘柔性衬底中的电流限制。此外，器件还显示具有低电阻漂移的多电平性。在重复弯曲和循环之前，期间和之后仍保持低开关电流和良好的电阻开/关比。这些结果为柔性电子器件的低功耗存储器铺平了道路，也为传统硅衬底上PCM的优化提供了关键的见解。

要点1 柔性超晶格PCM

研究人员采用了一种组合方法，包括：

i）使用超晶格相变材料，限制了进入金属电极的热损失；

ii）利用柔性基板的极低导热系数，阻止了下电极（BE）的热损失；

iii）孔状几何结构的焦耳热限制。

直接在柔性聚酰亚胺（PI）衬底上制造PCM器件（图1A），没有任何层转移，最高工艺温度为200 °C。超晶格相变材料由12个周期的Sb₂Te₃（4 nm）和GeTe（1 nm）交替沉积而成。直径约600 nm的孔状器件被锡底触点上35 nm Al₂O₃（图1B）包围。使用高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）在硅衬底上成像超晶格横截面，其沉积条件与柔性PCM相同（图1C）。STEM成像显示Sb₂Te₃和Ge_xSb_yTe_z 层，揭示了一些在沉积动力学过程中发生的界面重构，但同时保留了清晰平行的类范德华（vdW）间隙。X射线衍射(XRD)数据显示，来自用于STEM横截面的同一超晶格薄膜具有锐利的多晶峰（图1D）。研究人员在5 mm PI衬底上得到了柔性PCM器件（图1E），接着测量了其在弯曲之前和弯曲过程中的电阻（R）与电流（I）的关系（图1F）。结果显示， 600 nm直径柔性PCM器件在约0.2至0.25 mA的复位电流（I_reset）下开关，电阻比高达100，并且在平底和弯曲基板条件下都保持了开关特性。约0.1 mA/cm²的复位电流密度（J_reset）比刚性硅衬底上的常规PCM低约两个数量级，比现有的柔性PCM低一个数量级以上（图1G）。

图1 柔性超晶格PCM

要点2 可扩展，功率和多级测量

研究发现，复位电流的大小与孔面积（孔径范围为600 ~800 nm，图2A）成比例，显示了该技术的可扩展性，并进一步得到了基准测试的验证。此外，15个循环的电阻与电流的关系显示，这些器件表现出极低的周期间变化（图2B）。研究人员还计算了电阻与功率的关系（图2C）。直径600 nm的柔性PCM器件中具有四个稳定的电阻态，显示出多电平能力，具有超过10⁴秒的超低电阻漂移（图2D）。这种低电阻漂移归因于超晶格材料中存在类vdW间隙，即使在电循环之后。它可以限制结构弛豫和长程原子扩散。这一行为是超晶格型PCM的显著优势，与衬底选择无关。

图2 PCM器件的扩展性、功率和多级测量

要点3 弯曲前后的特性

研究人员在拉伸弯曲半径为4 mm的情况下测量了这种柔性PCM相变材料（图3A）。这些器件在平坦状态下保持超过10的电阻开/关比达10³个周期，然后在弯曲状态下保持10²个周期（图3B）。进一步的，测量了PCM器件弯曲下的可循环性（图3C），在几个弯曲周期后读取它们的直流电阻，并连续300秒测量电阻状态，每次电阻读数之间的间隔为30秒。这些结果表明，PCM器件在弯曲前和 100 次弯曲循环后，高电阻和低电阻状态均保持低漂移。值得注意的是，即使在 200 次弯曲循环后，仍能保持低开关电流（图3D）。PCM器件在弯曲过程中的稳固性归功于5 mm的PI厚度，因此即使在4 mm弯曲半径下也会产生约0.06%的小应变。

早期的工作表明，Ge原子的运动可能是刚性衬底上类似超晶格PCM开关的原因。然而，最近的发现显示，超晶格具有大量平行的类似vdW界面，因此具有低的交叉平面热导率和非常高的电各向异性。因此，利用这些特性来构思PCM设计，其中包括将超晶格PCM单元限制在具有超低热导率（柔性PI）的衬底上的孔状几何限制。这导致了PCM器件具有显著降低的开关电流密度。

图3  PCM弯曲前后的特性

要点4 电热模拟

为了更深入地了解热限制在气孔装置中的作用，研究人员进行了电热模拟。这些结果揭示了由于大量界面、超晶格的高电阻率、孔隙几何结构中的横向焦耳热约束以及热阻PI衬底而产生的热约束的同步效应（图4）。此外，研究人员还模拟了不同Al₂O₃侧壁厚度的器件，发现随着Al₂O₃厚度的增加，热更集中在有源PCM单元区。因此，可以用较低的电流脉冲达到相变所需的峰值温度（图4 A-G）。研究人员将将这一行为归因于电加热限制的改善。对于相同的输入电流，5 nm的Al₂O₃厚度提供的限制可以忽略不计（图4B），导致峰值温度比标称的器件低得多的峰值温度（2.2倍），而55 nm的Al₂O₃则实现了更好的限制（图4C）。

与通常包含氧化物（例如 SiO₂）和Si组合的传统刚性基底相比，柔性 PI 基底对于实现热隔离和较低的复位电流非常有效。相比于非晶态氧化物或氮化物以及Si，柔性PI衬底具有超低的热导率。因此，它防止了来自TiN BE的热损失。对于35 nm Al₂O₃的器件结构，PI衬底的BE中的峰值温度比SiO₂衬底高出20%（图4 A和D）。这表明，在侧向封闭孔型PCM中，衬底的导热性起着重要作用，特别是BE的热损失，降低了柔性PCM中与刚性PCM相比的复位电流密度。峰值温度-电流图（图4G）进一步验证了上述结论。这些发现也为未来在硅上的PCM器件进行热工程提供了可能，即在BE下面引入隔热层甚至空气间隙。

图4 电热模拟

小结

开发了一种灵活的超晶格存储器，其具有比其他所有类型PCM低得多的开关电流密度（0.1 MA/cm²），相对于其他柔性PCM而言，重置能量和功率也非常低。这些特性是通过在超低导热衬底上的孔隙型器件内对超晶格材料的热限制而实现。此外，这种柔性PCM器件显示了低电阻漂移的多电平性能，预示着新兴内存计算应用的前景。同时，这项研究提供了用于柔性物联网电子产品的数据存储，也为商用刚性硅基板上传统PCM的热工程提供了关键见解。

参考文献

Asir Intisar Khan, et al, Ultralow–switching current density multilevel phase-change memory on a flexible substrate, Science, 2021

DOI: 10.1126/science.abj1261

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj1261