陆俊Nat. Commun.，赵一新Angew，郭再萍AM，陈乾旺AM，陈永胜AFM丨顶刊日报20210912

纳米人

2021-09-12

1. Acc. Chem. Res.: MOFs作为聚合物吸附和分离的多功能介质

分子识别在现代化学过程中是至关重要的，现在通过使用成熟的主客体化学和吸附科学原理实现了小分子识别。相比之下，识别聚合物结构的技术相对发展较慢。传统的聚合物分离方法在实践中主要限于尺寸排阻色谱和再沉淀，很难识别聚合物结构中的微小结构差异，因为这种微小的结构变化几乎不影响聚合物特性，包括分子大小、极性和溶解度。因此，目前使用的大多数聚合物产品都含有不同结构的聚合物混合物，因为即使使用最先进的取代和聚合技术，在合成过程中完全控制聚合物结构也具有挑战性。在这种情况下，迫切需要开发能够解决聚合物识别和分离挑战的新技术，因为这些技术有望成为聚合物合成的新范式，不仅影响材料化学，而且影响分析和生物化学。

有鉴于此，日本京都大学Takashi Uemura和Nobuhiko Hosono等人，综述了目前有关金属-有机框架作为聚合物吸附和分离的通用介质的研究进展。

本文要点：

1）在生物系统中，mRNA的碱基单体序列的精确识别和翻译是通过将它们穿过小核糖体隧道来实现的。这种将聚合物引入纳米级通道的原理可能有助于使用金属有机框架 (MOF) 作为理想且高度可设计的识别介质来设计强大的聚合物识别和分离技术。MOFs是由有机配体和金属离子组成的多孔材料，作为气体分离和储存的多孔床而受到广泛的研究。最近，发现MOFs可以在其纳米孔中容纳大的聚合物链。通过将聚合物链的末端穿入MOF纳米通道，聚合物链可以从纯熔融相和溶液相自发地渗入MOF。由于这种插入过程，聚合物结构可以被识别和区分，从而导致聚合物在 MOF 上的选择性吸附。这使得能够精确识别聚合物末端结构，从而实现了传统聚合物分离方法难以分离的各种端基功能化聚合物的完美分离。

2）此外，MOFs还可以识别聚合物的形状，从而实现从线性聚合物的复杂粗混合物中大规模分离高纯度的环状聚合物，而线性聚合物是常见的环化反应的前驱体材料。在溶液相吸附中，许多因素，包括分子量、端基、聚合物形状、聚合物-MOF 相互作用以及共存的溶剂分子，都会影响选择性吸附行为；这产生了一种新的以MOF为固定相的基于液相色谱的聚合物分离技术。在MOF填充柱中，其中基于聚合物插入 MOF 的新型分离模式在液/固界面处的动态插入/排斥平衡下运行，表现出优异的聚合物分离能力。因此，该工作中描述的聚合物识别原理很有可能实现合成聚合物和生物大分子中基于单体组成和序列、立体规整性、区域规整性、螺旋度和嵌段序列的聚合物分离。

Nobuhiko Hosono et al. Metal–Organic Frameworks as Versatile Media for Polymer Adsorption and Separation. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00377

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00377

2. Nature Commun.：催化CO氧化过程中单个Pt纳米晶的孪晶界迁移

在纳米尺度下，弹性应变和晶体缺陷在很大程度上影响材料的性能和功能。预测纳米晶体在催化反应过程中的结构演变对催化剂的设计至关重要。然而，迄今为止，在三维和原位反应中成像和表征纳米晶体内部的缺陷结构仍然极具挑战性。近日，法国土伦大学Marie-Ingrid Richard报道了利用布拉格相干衍射成像技术研究了CO氧化过程中Pt纳米颗粒中不寻常的孪晶界迁移过程，孪晶界的迁移(孪晶/去孪晶)取决于气体成分和温度。

本文要点：

1）密度泛函理论（DFT）计算表明，孪晶迁移与暴露于CO的母表面和无孪晶表面之间界面能的相对变化相关。[1(—)1(—)2]晶界的晶面形成和迁移与Pt原子在反应过程中的高迁移率和高扩散系数相一致，这与气体相互作用、温度或应变有关。

2）研究发现，孪晶后，在孪晶界处观察到残余压缩应变，表明孪晶界留下了尾随缺陷，这可能是由于剪切耦合晶界运动所造成。

这种布拉格相干衍射成像的非侵入性特别适合于在单个颗粒水平的反应环境中动态研究外部刺激下纳米材料的结构。这种反应过程中缺陷的原位和非侵入性结构表征为阐明受限晶体中的缺陷行为开辟了新的途径，并为应变和缺陷工程铺平了道路。

Carnis, J., Kshirsagar, A.R., Wu, L. et al. Twin boundary migration in an individual platinum nanocrystal during catalytic CO oxidation. Nat Commun 12, 5385 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25625-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25625-0

3. Nature Commun.：反应不均匀性与金属重排耦合引发的富锂层状正极电化学退化

具有高能量密度的富锂层状氧化物是用于下一代储能技术中最有前途的候选材料之一。不幸的是，这些材料在长期循环过程中会遭受严重的电化学降解，包括容量损失和电压衰减。目前的研究主要集中在了解电压衰减现象，而忽略了容量衰减的根源。

基于此，温州大学金辉乐教授，阿贡国家实验室陆俊教授，Tianpin Wu报道了使用先进的基于同步加速器的X射线成像技术和X射线吸收近边结构（XANES）在长期循环期间直接捕获高容量Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（LR-NCM）正极中的空间结构演变。这些技术突出了不同过渡金属（Ni和Mn）在次级粒子水平上的不同行为，揭示了Mn的失活和相关的各向异性反应以及Ni的离子重排。

本文要点：

1）研究人员发现由异步固体反应引起，在初级晶体之间形成的大应变和晶界在LR-NCM颗粒中产生裂缝。随后系统地研究了原子水平和体积平均值的后续结构变化，以阐明它们对电化学降解的贡献，包括电压衰减，电压滞后，尤其是容量的降低。

2）研究发现，电化学不稳定性与Mn的失活和各向异性反应密切相关。当与Ni重排结合时，这种不稳定性导致了LR-NCM正极的电化学性能的退化。

这些对LR-NCM过渡金属独特行为的新见解阐明了其容量降低、电压衰减的根源，并有望促进大容量正极设计的发展。

Wang, L., Liu, T., Dai, A. et al. Reaction inhomogeneity coupling with metal rearrangement triggers electrochemical degradation in lithium-rich layered cathode. Nat Commun 12, 5370 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25686-1

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25686-1

4. Nature Commun.：一种糖基粘合剂用于有效调节锂硫电池中的多硫化物

锂-硫（Li-S）电池作为一种储能技术的应用取决于其长期循环稳定性。目前，大多数情况下，Li-S电池不稳定性都源于多硫化物从正极的释放和穿梭，这导致锂负极上的苔藓状生长，进而造成电解液的持续消耗。因此，开发一种具有最小多硫化物逸出的耐用正极至关重要。

基于此，澳大利亚莫纳什大学Mainak Majumder，Mahdokht Shaibani，澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）Matthew R. Hill报道了提出了一种糖基粘结剂系统，由于其还原特性，可用于调节多硫化物。

本文要点：

1）基于高模量羧甲基纤维素（CMC）粘结剂的强结合能力，以及葡萄糖对多硫化物的更强调节能力，研究人员引入了一种糖基共粘结剂体系，其不仅能够制造机械上坚固的正极，而且还实现了强的多硫化物限制功能。更重要的是，这种糖基水基浆料通过非牛顿粘合剂体系的粘弹性细丝变薄以及竞争毛细管力和粘性阻力促进了网状电极微结构的形成。

2）利用这些协同效应，Li-S电池实现了97%的硫利用率，循环寿命为1000次，并具有高容量保持率，同时实现了>99%的库伦效率(CE)。此外，为了证实该粘结剂系统的坚固性，研究人员采用了10.5 mg cm⁻²负载的正极，结果显示，其具有12.56 mAh cm⁻²的面容量，CE超过98%。

3）研究人员开发了一种初始容量约为1200 mAh g⁻¹的软包电池样机，展示了这项技术从实验室到工业应用的良好过渡。

Huang, Y., Shaibani, M., Gamot, T.D. et al. A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries. Nat Commun 12, 5375 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-25612-5

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25612-5

5. Chem：卤素-卤素键可提高混合卤化物钙钛矿电池的长期运行稳定性

混合卤化物钙钛矿提供带隙可调性，这对于串联太阳能电池应用至关重要。然而，离子迁移引起的相分离严重影响了器件的长期运行稳定性。因此，该问题代表了整个钙钛矿社区的重要挑战，迫切需要有效的解决方案。 南开大学Mingjian Yuan和中国海洋海洋大学Mei Wang等人首次展示了在相界面引入了强化学相互作用，即卤素-卤素键，通过增加相应的活化能来抑制离子迁移。

本文要点：

1）通过各种表征已经证明在 2D 和 3D 相之间形成卤素-卤素键，同时抑制了卤化物偏析。因此，相应的宽带隙的混合卤化物2D/3D混合钙钛矿器件表现出19.19%的最高效率。

2）正如预期的那样，在环境条件下，在连续模拟太阳光照 (AM 1.5G) 下，最大功率点 (MPP) 跟踪约 500 小时后，封装器件保持 90% 的初始功率转换效率 (PCE)，这是迄今为止报道的宽带隙混合卤化物钙钛矿光伏中最稳定的器件之一。 

这项工作为解决离子迁移问题开辟了新途径，并为将来开发稳定高效的钙钛矿光伏铺平了道路。

Xinliang Fu et al. Halogen-halogen bonds enable improved long-term operational stability of mixed-halide perovskite photovoltaics, Chem, 2021

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.08.009

6. Angew: 有机基体辅助黑相无机钙钛矿低温结晶

多年来，由于钙钛矿太阳能电池 (PSC) 和其发光器件 (LED) 在内的各种光电子器件的迅速发展，全无机钙钛矿具有可比的光电特性，与有机-无机杂化钙钛矿相比具有更高的内在稳定性，因此引起了越来越多的关注。具有可调节 I/Br 比的铯铅卤化物钙钛矿具有与太阳光区域对齐的带隙，是PSC的有希望的候选者。随着制造方法取得了令人瞩目的进展，器件效率从最初的2.9%低相稳定性提高到20%以上。关于钙钛矿晶体生长机制仍有许多正在进行的讨论，特别是在低温下外部因素的帮助。上海交通大学赵一新等人总结了使用有机基质在无机钙钛矿器件的的最新进展。

本文要点：

1）其中包括添加和使用有机离子、聚合物和溶剂分子，以在低于相变点的温度下实现黑相无机钙钛矿的结晶。其次，研究人员讨论了这种低温结晶的可能机制及其对黑相钙钛矿稳定性的影响。最后，作者展望和展望了更全面的理解，这有助于进一步开发用于光电应用的大规模无机钙钛矿的制造。

Chen, Y., Liu, X. and Zhao, Y., Organic Matrix Assisted Low-temperature Crystallization of Black Phase Inorganic Perovskites. Angew. Chem. Int. Ed.. 2021.

https://doi.org/10.1002/anie.202110603

7. Angew：复合电解质稳定的界面化学和多重离子传输助力超长循环固态NCM811/锂金属电池

聚合物电解质与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极和锂（Li）金属负极的严重界面副反应成为制约固态NCM811/Li电池超稳定循环性能的巨大挑战。基于此，清华深圳国际研究生院贺艳兵，康飞宇教授，中科院大连化物所Guiming Zhong报道了典型的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）陶瓷电解质具有较高的离子电导率和良好的化学稳定性，通过强相互作用在DMF分子上表现出较高的吸附能，因此能紧密固定DMF溶剂，大大提高了PVDF-LATP陶瓷纳米线（LNS）复合电解质（PVLN）的电化学稳定性。

本文要点：

1）研究发现，DMF包覆的LNS与PVDF聚合物基体形成了多个协同的陶瓷-液体锂离子传输通道，极大地提高了锂离子的传输效率。含15 wt% LNS的复合电解质（PVLN-15）具有极高的室温离子电导率（6×10−4S cm-1）、高锂迁移数（0.58）和低的活化能（0.213 eV），实现了离子通量的均匀和Li在Li金属负极上的均匀沉积。

2）PVLN-15电解质与NCM811正极和Li金属负极的界面副反应都得到了很大程度的抑制。所设计的固态NCM811/PVLN-15/Li电池可以在2 C下稳定循环1500次，并在-20到60 ºC范围内表现出优异的性能。

本工作为设计具有优良化学稳定性和高效离子传输能力的高电压宽工作温度固态锂电池复合固体电解质提供了一种实用的策略。

Ke Yang, et al, Stable interface chemistry and multiple ion transport of composite electrolyte contribute to ultra-long cycling solid-state LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/lithium metal batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202110917

https://doi.org/10.1002/anie.202110917

8. AM：利用超低剂量冷冻电镜实现敏感金属钾及相关固体电解质中间相的原子尺度成像

钾基固体电解质中间相（SEIs）的损伤阈值比锂基固体电解质中间相小得多;因此，它们对光束更加敏感。近日，南方科技大学谷猛，Bing Han，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授报道了采用了超低剂量冷冻电镜（cryo-TEM）技术（8 e Å⁻² s⁻¹ × 10 s），使电子束敏感的金属钾和SEI在其自然状态下的原子级化学成像成为可能。

本文要点：

1）钾基SEI由大量不同的无机相（≈几百纳米）组成，其间夹杂着非晶相，这与锂基SEI中形成的微小纳米晶无机相（≈几纳米）不同。

2）以有机磷酸盐为基础的电解质溶剂可诱导形成薄而稳定的SEI层以提高循环性能，而以碳酸酯为基础的电解质则会在SEI中产生大量亚稳的KHCO₃和K₄CO₄产物，从而耗尽电池中储存的钾。

这些发现为选择钾电池应该使用的最佳电解质提供了深刻的见解和指导。

Qing Zhang, et al, Enabling Atomic-Scale Imaging of Sensitive Potassium Metal and Related Solid Electrolyte Interphases Using Ultralow-Dose Cryo-TEM, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102666

https://doi.org/10.1002/adma.202102666

9. AM: 在层间膨胀石墨烯基体中构建石墨-氮键合五边形用于酸性氧还原反应的碳基电催化剂

具有高电催化活性的无金属碳基材料是一种可再生能源系统中氧还原反应(ORR)的催化剂。然而，在酸性电解质中碳活性位点的低固有活性和活性位点的暴露不足降低了碳纳米材料作为ORR催化剂的性能。有鉴于此，中国科学技术大学陈乾旺等人，报道了一种在0.1 M HClO₄中具有0.81 V半波电位的新型碳基ORR电催化剂。

本文要点：

1）该催化剂比商业20 wt% Pt/C有更好的耐久性(100小时反应时间)，而且该催化剂是通过在石墨碳中构建石墨-氮(GN)键合的五边形以提高碳位点的内在活性，并通过扩大层间距增加活性位点的数量。

2）X射线吸收光谱和像差校正的电子显微镜表征证明碳材料中形成了GN键合五边形。

3）DFT计算表明，GN键合五边形可以调节五边形边缘催化位点的共轭π电子，可大大降低ORR的总能垒，增强了ORR的活性。

总之，该工作证明了氮掺杂拓扑缺陷的高活性，为金属-氮共掺杂催化剂的合理设计提供了更多的思路。

Shuai Liu et al. Constructing Graphitic-Nitrogen-Bonded Pentagons in Interlayer-Expanded Graphene Matrix toward Carbon-Based Electrocatalysts for Acidic Oxygen Reduction Reaction. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202103133

https://doi.org/10.1002/adma.202103133

10. Nano Lett.：扭曲双层石墨烯Nanoflex中自发的对称性破缺引起铁磁性

扭曲的双层石墨烯表现出许多有趣的行为，从超导性到异常霍尔效应，再到在魔角约为1°的铁磁性。近日，密歇根理工大学Ranjit Pati等通过第一性原理方法揭示了扭曲双层石墨烯Nanoflex中的铁磁性。

本文要点：

1）研究结果表明，当扭曲的Nanoflex的能隙接近零时，会发生电子不稳定性，并且铁磁隙状态自发出现以降低能量。

2）与在魔角石墨烯双层观察到的铁磁性不同，作者注意到铁磁相在扭曲的Nanoflex中在0到30°之间无周期出现。

3）不同扭曲角下电子不稳定性的起源归因于几个更高对称性的相位，这些相位被破坏以降低Nanoflex层间相互作用的非周期性调制所产生的能量。

4）除了解开非磁性相重新出现的自旋配对机制外，作者还发现了Nanoflex边界处的轨道会导致铁磁性。

Dharmendra Pant, et al. Emergence of Ferromagnetism Due to Spontaneous Symmetry Breaking in a Twisted Bilayer Graphene Nanoflex. Nano Lett, 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01972

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01972

11. Nano Lett.：一种超伸缩和高面电容的Mxene基电极超级电容器

尽管二维（2D）过渡金属碳化物（Mxene）具有优异的电学和电化学性能，但其在下一代可伸缩和可穿戴储能器件中的直接应用往往受到高刚度的限制。利用大大降低比电容的添加剂，可以在超薄复合电极中获得出色的变形能力。基于此，南京大学孔德圣教授报道了开发了一种基于表面高褶皱的Ti₃C₂T_x MXene电极来制造超伸缩超级电容器的策略。

本文要点：

1）通过对厚度的筛选，具有约3 μm中等厚度的Mxene电极表现出优异的机电性能，在1000次拉伸−松缓循环至800%面应变（ε_A=800%）后仍能保持导电性。此外，Mxene电极还表现出较高的比电容（900 mF cm⁻²）和良好的电化学循环稳定性。

2）研究人员研制了一种全固态可伸缩超级电容器，其比电容高达470 mF cm⁻²，具有优异的电化学稳定性和高达800%的面应变伸长率。除了能够承受较大的静态变形外，超级电容器在施加动态应变的情况下仍保持稳定的电化学性能。

这项研究为可伸缩的MXene基电极提供了一种新的设计策略，通过调节厚度以获得最佳的力学性能，此外，该设计策略普遍适用于各种2D纳米材料及其复合材料。

Shuxuan Feng, et al, Crumpled MXene Electrodes for Ultrastretchable and High-Area-Capacitance Supercapacitors, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02071

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02071

12. AFM：基于共价有机骨架的高性能锂离子电池正极材料的分子和形态优化化学设计

在大多数情况下，要获得高性能的锂离子电池（LIBs）电极材料，需要对其分子结构和形貌进行优化。通常，共价有机骨架（COFs）的分子结构可以通过化学设计很好地设计，而它们的形态主要通过后处理进行优化。近日，南开大学陈永胜研究员和张洪涛研究员等人报道了一种均匀二维六边形纳米片组装的双极型COF材料。

本文要点：

1）通过引入包含sp³N氧化还原活性中心的灵活构建单元，在一步反应中合成了由均匀二维六边形纳米片组装的双极型 TP-TA COF，无需任何后处理，实现了极具挑战性的同时优化高性能电极材料所需的分子结构和形态。

2）当用作 LIBs 的正极材料时，其优化的化学结构和 TP-TA COF 的有利形态相结合，协同呈现高容量（200 mA g^-1 时为 207 mA hg^-1）、优异的倍率性能（129 mA hg^{- 1} at 5.0 A g^-1）和循环稳定性（5.0 A g^-1下1500次循环后容量保持率为 93%）。

Manman Wu, et al. Chemical Design for Both Molecular and Morphology Optimization toward High-Performance Lithium-Ion Batteries Cathode Material Based on Covalent Organic Framework. Adv. Funct. Mater. 2021, 2107703.

DOI：10.1002/adfm.202107703

https://doi.org/10.1002/adfm.202107703