四位院士，李永舫、李玉良、赵天寿、鲍哲南等团队成果速递丨顶刊日报20210913

纳米人

2021-09-13

1. Chem. Soc. Rev.：用于下一代光伏的溶液处理二维材料

在能源需求不断增加的情况下，开发新型光伏(PV)技术被认为是满足能源需求的关键解决方案之一。在这种情况下，石墨烯和相关的二维(2D)材料(GRM)，包括非层状2D材料和2D钙钛矿，以及它们的混合系统，正在成为推动光伏技术创新的有希望的候选者。GRM的机械、热和光电特性可用于太阳能电池的不同有源组件，以设计下一代设备。这些组件包括正面（透明）和背面导电电极、电荷传输层和互连/复合层，以及光敏层。液相中GRM的生产和加工，加上利用湿化学功能化“按需”调整其光电特性的能力，通过可扩展、可靠且廉价的印刷/涂层工艺，使其能够有效集成到先进的光伏设备中。意大利理工学院Francesco Bonaccorso 等人回顾了溶液处理2D材料在有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、量子点太阳能电池和有机-无机混合太阳能电池以及串联系统中使用的进展。

本文要点：

1）首先简要介绍了二维材料的特性及其通过溶液加工路线的生产方法。然后，作者通过品质因数讨论了用于电极、光敏层组件/添加剂、电荷传输层和互连层的 2D 材料的功能，这允许确定太阳能电池的性能并将其与现有技术进行比较。艺术价值。研究人员最后概述了进一步开发解决方案处理的 2D 材料以提高光伏设备性能的路线图。

Sebastiano Bellani et al. Solution-processed two-dimensional materials for next-generation photovoltaics, Chem. Soc. Rev., 2021.

https://doi.org/10.1039/D1CS00106J

2. Chem. Soc. Rev.: 混合维度薄膜：化学和结构-性能关系

纳米科学和技术的蓬勃发展为从不同维度的纳米材料开发膜开辟了一条新的途径。二维 (2D) 纳米材料化学的巨大进步为膜和膜工艺的可持续发展提供了丰富的机会。随着丰富的合成方法的开发，许多具有不同结构、润湿性和化学性质的纳米材料被用于制备具有有序纳米通道和层次结构的 MDM，用于分子、离子和油/水分离。

有鉴于此，天津大学姜忠义教授和伦敦大学学院Marc-Olivier Coppens教授等人，从成膜纳米材料的尺寸以及它们的制备方法方面综述了MDMs(表示为nD/2D，其中n为0、1或3)的研究进展。随后，重点介绍了三种纳米通道，即一维/2D膜中的一维纳米通道、0D/2D膜中的二维纳米通道和3D/2D膜中的三维纳米通道。根据纳米材料的尺寸、类型、结构和化学性质，讨论了调整纳米通道的物理和化学微环境以及块体结构的策略。介绍了MDMs在气体分子分离、液体分子分离、离子分离和油水分离方面的一些代表性应用。最后，介绍了 MDM 的当前挑战和未来前景。

本文要点：

1）提出了混合维度膜 (MDM) 的概念，它是通过将 2D 材料与不同维度和化学性质的纳米材料集成而制成的。作为混合基质膜或混合膜的补充，MDM 激发了不同的概念性思考，从构建单元的尺寸以及最终结构（包括纳米通道和体结构）的角度来设计先进的膜。

2）基于纳米材料和膜制备方法的多样性，在纳米通道和块体结构中创造了理想的体系结构和良好的微环境，使 MDM 具有高效的传质和卓越的分离性能，以及在许多情况下优异的防污性能。通过总结现有的石墨烯/氧化石墨烯基膜的研究，认为在石墨烯/氧化石墨烯基膜的研究中，更多的工作可以集中在将其他二维材料纳入到石墨烯/氧化石墨烯基膜的研究中，而石墨烯/氧化石墨烯基膜的研究结论也可以应用于其他二维材料的石墨烯/氧化石墨烯基膜的研究。同时，由于二维材料的稳定性，涉及其他二维材料的研究可能会带来新的突破，比如在恶劣环境下使用它们的能力。

3）对于气体分子分离膜，当被分离分子之间的尺寸差异很小时，纳米通道的精确控制是制膜的关键，因此经常使用分子和离子等小尺寸的0D材料。对于液体分子分离和离子分离膜，纳米通道内的液体分子会增加膜膨胀的机会；因此，通常选择一些强相互作用如共价相互作用、螯合键和静电相互作用来交联纳米材料，从而提高膜的坚固性和稳定性。对于油/水分离膜，由于油/水混合物中油滴的尺寸非常大，因此需要较宽的纳米通道来实现水的快速传输；此外，油污物首先接触膜表面，因此应精心设计膜表面的物理和化学微环境，以减少油污物与膜表面之间的非特异性相互作用，实现所需的防污性能

Yanan Liu et al. Mixed-dimensional membranes: chemistry and structure–property relationships. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D1CS00737H

https://doi.org/10.1039/D1CS00737H

3. Nature Commun.：一种效率高达16.16%的聚合型小分子受体基全聚合物太阳电池

最近，人们在基于聚合小分子受体（PSMAs）的全聚合物太阳能电池（all-PSCs）取得了重大进展。近日，中科院化学研究所李永舫院士，孟磊研究员，关波副研究员，北卡罗来纳州立大学Harald Ade报道了设计并合成了以苯并[c][1，2，5]噻二唑（BS）A‘核为结构单元的A-DA’D-A结构的Y6- SMA和以苯并三氮唑（BN）A‘核为构筑基团的Y18-SMA和以硒为π桥联单元的PS-Se和PN-Se两种新型PSMAs。

本文要点：

1）变温UV-vis吸收和Flory-Huggins相互作用参数（χ_da）分析表明，与PS-Se相比，PN-Se具有较好的聚集性和与PbDB-T聚合物给体的相容性，导致了聚合物共混膜中良好的相分离。更重要的是，聚合物共混溶液的冷冻电镜图像证实了PBDB-T：Pn-Se共混溶液预聚状态下理想的聚合物供体/受体互穿网络，其相分离尺寸约为8~16 nm。

2）PIFM分析结果进一步表明，PBDB-T：Pn-Se共混物具有明显的双连续互穿聚合物施主/受主网络，改善了all-PSC的激子解离和电荷输运。此外，GIWAXS结果表明，PN-Se基共混膜比PS-Se基共混膜具有更有序和更广泛的取向。

3）实验结果显示，基于PBDB-T:PN-Se的all-PSC显示出16.16%的高PCE，0.907 V的V_OC，24.82mA cm⁻²的J_SC，以及0.718的FF。

这项工作不仅实现了基于高性能聚合物受体Pn-Se的高效全PSC，而且清楚地揭示了分子结构、纳米形貌、光物理性质和光伏性能之间的关系，从而为今后PSMAs的分子设计和all-PSCs的器件优化提供了思路。

Du, J., Hu, K., Zhang, J. et al. Polymerized small molecular acceptor based all-polymer solar cells with an efficiency of 16.16% via tuning polymer blend morphology by molecular design. Nat Commun 12, 5264 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25638-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25638-9

4. Matter：氟化TiO₂界面层，实现高效稳定钙钛矿太阳能电池

界面工程已被普遍用作提高钙钛矿太阳能电池（PSC）器件性能和稳定性的有效策略。然而，大多数用于界面工程的材料都是基于有机物的，这可能会影响设备的长期稳定性。 香港城市大学Alex K.-Y. Jen，Yung-Kang Peng以及Zonglong Zhu等人开发了坚固的氟封端 TiO₂ 纳米片 (F-TiO₂ NSs)，用作倒置 PSC 中钙钛矿和电子传输层之间的界面层。 

本文要点：

1）F-TiO₂ NSs的平整均一的形貌使钙钛矿与具有丰富表面氟基团的紧密接触，可以与未配位的铅和MA/FA离子相互作用，以防止形成阳离子空位并减轻表面缺陷。

2)最终，倒置钙钛矿器件实现22.86%的高功率转换效率 (PCE)。具有 F-TiO₂ NSs 界面层器件的运行稳定性也得到了明显增强，在昼夜循环和最大功率点 (MPP) 下连续测试 1,000 小时后，可以保持其初始PCE的90%以上。

Xiang Deng, et al. Highly efficient and stable perovskite solar cells enabled by a fluoro-functionalized TiO₂ inorganic interlayer，Matter, 2021

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.08.012

5. Matter：一种多刺激触发多响应和自愈能力的Vitrimer基软致动器

软致动器在软机器人、电子器件、可穿戴产品等领域有着广泛的应用前景。软致动器的多刺激响应能力和多通道自愈能力对其在不同环境中的应用具有重要意义。然而，迄今为止，人们对于具有多刺激响应或多通道自愈能力的软致动器的研究依然有限，尚未开发出同时具有多刺激响应和多通道自愈能力的软致动器。近日，清华大学Yang Yang，张莹莹，吉岩报道了采用简单热压的方法，研制了一种基于CSF和玻璃体的多功能热固性软驱动器。

本文要点：

1）这些软致动器可以通过五种不同的通道进行有效、快速的自愈，而不会明显降低机械性能和愈合效率。这使得该复合材料有望成为一种很有前途的自愈材料，在许多领域得到广泛应用，特别是在建筑行业，柔性电子器件，可穿戴传感器等领域。

2）这些软致动器的可逆驱动也可以由四种刺激进行触发，这也有望扩大它们的应用范围。根据不同的场景/应用，这些软致动器有望通过更方便的工具（如一束光或一滴溶剂）来修复或触发驱动。

3）这种复合材料还有其他优点，例如，具有更出色的机械性能，避免了分层，而且由于玻璃化的特点，可以对他们进行回收和再加工。此外，这一策略还有望推广到其他类型的玻璃纤维(如聚亚胺、聚氨酯)和其他纤维织物(如棉织物、化纤织物)，从而使这种复合材料在工业上有更广泛的应用。

Yang et al., Vitrimer-based soft actuators with multiple responsiveness and self-healing ability triggered by multiple stimuli, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.08.009

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.08.009

6. AM综述：多尺度有机半导体的受控生长和自组装

目前，有机半导体（OSs）被广泛用作与能量存储和转换，光电子学，催化和生物传感器等相关的实际器件中的有源元件。为了满足不同类型器件的实际要求，化学结构设计和自组装过程的协同控制具有重要意义。同时，人们在从纳米到宏观微米的广泛尺度上对多尺度OSs的形貌和其他基本性质进行控制。基于此，山东大学王宁教授，中科院化学研究所李玉良院士综述了多尺度OSs的最新设计策略。同时，对OS材料领域的一些开创性进展进行了总结。

本文要点：

1）研究人员首先简要概述了系统相关材料中的关键结构组件。总结了化学结构设计的重要原则及其对规模、尺寸和基本性能的影响。随后，探究了多尺度OSs的组装问题。通过与传统的组装方法相结合，一些新的制备策略综合利用了化学调控和控制生长的优势。

2）作者随后从器件规模的角度概述了OSs在实际器件中的应用，包括单分子器件和大尺度器件。此外，还讨论了集成器件的结构-性能关系。

3）作者最后简要概述了多尺度OSs的未来研究方向。

Ling Bai, Ning Wang, Yuliang Li, Controlled Growth and Self-Assembly of Multiscale Organic Semiconductor, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102811

https://doi.org/10.1002/adma.202102811

7. SmartMat.：具有双重保护的蜂窝状分层多孔硅复合材料助力超稳锂离子电池正极

尽管硅（Si）作为储锂负极提供了极高的理论比容量。然而，由于体积的急剧变化导致电极具有不稳定性，以及绝缘性导致倍率性能有限等问题，这严重阻碍了其应用。香港科技大学赵天寿院士报道了通过MXene薄片的水自组装，开发了一种高度稳定的蜂窝状结构的Si基负极。

本文要点：

1）由于表面具有丰富的氟和羟基末端，MXene显示出亲水性，因此可以很好地分散在水中形成均匀的胶体溶液，同时Si纳米颗粒和Si@C也是如此，使其可以在水溶液中进行加工。

2）所提出的水溶液自组装是由带负电荷的MXene之间的静电相互作用和用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）对带正电的Si@C颗粒进行预处理所驱动。与未包覆的Si相比，Si球外的C层不仅可以作为缓冲层，而且为表面活性剂的吸附提供了更多的位置，促进了自组装过程。此外，由于增强了相互作用，C涂层也可以增强纳米Si与Mxene之间的接触。因此，在“蜂窝”内部建立了一个内部分层的、连续的导电网络，具有充足的内部空心空间。此外，MXene纳米薄片起到了屏障作用，减轻了硅基粒子的自主聚集，从而防止了锂源的枯竭。

3）结果表明，研制的MXene-Si@C负极具有优异的循环性能和倍率性能。在电流密度为1 A/g时，其初始比容量为1112.8 mAh/g，循环300次后的保持率为82.4%。值得注意的是，在2.1 mg/cm²的高质量负载下，即使在100次循环后也可以保持2.5mAh/cm²的高比容量。此外，MXene-Si@C负极与NCM523正极组合的全电池在0.2 C放电时，具有574 Wh/kg的极高能量密度，在0.5 C放电时，具有优异的倍率性能和长达100次的循环寿命，保持率超过80%，这两点均验证了其在实际应用中的潜力。

4）基于全电池配置的软包电池可以为LED灯供电，并在不同的弯曲情况下工作。此外，这种水相制备Si基负极的广泛适用性可以推广到其他2D材料，如GO，同时，材料依旧能够在水溶液中形成可混溶的悬浮液，并具有更出色的循环稳定性。

Xudong Peng, et al, Honeycomb‐like hierarchical porous silicon composites with dual protection for ultrastable Li‐ion battery anodes, SmartMat. 2021

DOI: 10.1002/smm2.1061

https://doi.org/10.1002/smm2.1061

8. ACS Cent. Sci.：基于应变诱导超分子纳米结构的高能量密度形状记忆聚合物

形状记忆聚合物由于具有较大的延伸性和优异的形状恢复率，在许多新兴应用领域具有广阔的应用前景。然而，这些聚合物的能量密度很低（∼1 mJ/m³），严重限制了它们的实际应用。基于此，斯坦福大学鲍哲南院士报道了提出了一种基于应变诱导的超分子纳米结构以实现高能量密度、单向形状记忆聚合物的方法。

本文要点：

1）研究发现，当聚合物链在拉伸过程中排列时，会形成强烈的定向动态键，从而形成稳定的超分子纳米结构，并在高度伸长的状态下捕获伸展的链。加热后，动态键断裂，伸展的链条收缩到它们最初的无序状态。

2）这种机制存储了大量的熵能量（高达19.6 MJ/m³或17.9 J/g），几乎是之前报道的最好的形状记忆聚合物的6倍，同时保持了近100%的形状恢复率和固定度。

所提出的应变诱导超分子结构为获得高能量密度形状记忆聚合物提供了新的途径。

Christopher B. Cooper, et al, High Energy Density Shape Memory Polymers Using Strain-Induced Supramolecular Nanostructures, ACS Cent. Sci., 2021

DOI: 10.1021/acscentsci.1c00829

https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c00829

9. Angew：贝叶斯优化高熵合金组分用于电催化氧还原

高活性、高选择性和高稳定的催化剂对可持续的能源转换至关重要，具有这些特性的工程材料是迫切需要的。高熵合金(HEAs)具有宽的可调的组成空间，为调控此类性能提供了可能。然而，如果没有适当的方法，就无法实现。近日，哥本哈根大学Jan Rossmeisl等报道了在基于密度泛函理论(DFT)的模型上使用贝叶斯优化来预测Ag-Ir-Pd-Pt-Ru和Ir-Pd-Pt-Rh-Ru HEAs电化学氧还原反应(ORR)中最活跃的成分。

本文要点：

1）基于贝叶斯优化来，作者赛选出ORR活性最优的组分为Ag₁₅Pd₈₅、Ir₅₀Pt₅₀和Ir₁₀Pd₆₀Ru₃₀。

2）作者进一步通过DFT仔细检查发现的最优值并进行实验验证，证实了Ag-Pd、Ir-Pt和Pd-Ru二元合金具有最佳催化活性。

该工作提供了对优化多金属合金的巨大组成空间所需的实验数量的深入理解。

Jack Kirk Pedersen, et al. Bayesian Optimization of High-Entropy Alloy Compositions for Electrocatalytic Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108116

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108116

10. AM: 具有仿生肝小叶样结构的多细胞微组织球体的制备

构建模拟人类肝脏的体外 3D 细胞模型是药物发现和临床应用的迫切需要，例如再生医学中的患者特异性治疗和基于细胞的治疗。然而，目前的生物打印策略在生成具有仿生结构的多个载有细胞的微组织的能力方面受到限制。于此，韩国产业技术大Songwan Jin等人提出了一种使用结合前体墨盒和微流体乳化系统的生物打印系统，生产肝小叶状微组织球体的方法。

本文要点：

1）该系统可以以大约每分钟 45 个球体的速度成功生成多个载有细胞的且直径均匀的微组织球体。肝细胞和内皮细胞在具有肝小叶仿生结构的微组织球体中形成图案。球体允许具有高细胞活力的长期培养，并且结构完整性比非结构球体保持更长的时间。

2）此外，结构化球体显示出高 MRP2、白蛋白和 CD31 表达水平。还有，体内研究表明，结构化的微组织球体可以稳定植入。这些结果表明，该方法提供了具有小叶状结构和肝功能的有价值的 3D 结构化微组织球体模型。

Hong, G., et al., Production of Multiple Cell-Laden Microtissue Spheroids with a Biomimetic Hepatic-Lobule-Like Structure. Adv. Mater. 2021, 33, 2102624.

https://doi.org/10.1002/adma.202102624

11. AM: 模拟微生物入侵的“架桥”聚糖支架用于原位内皮化

外周动脉疾病的全球高患病率迫切需要生物材料移植物来重建脉管系统。当植入时，它们应能深入和选择性地促进内皮细胞（ECs）粘附，但后者的期望仍未实现。鉴于此，受到真菌的启发，澳门大学王春明和南京大学董磊等人设计了一种模仿真菌碳水化合物的葡甘露聚糖癸酸酯 (GMDE) 底物，该底物高度优先支持 ECs 粘附，同时排斥几种其他细胞类型。

本文要点：

1）真菌通过内皮细胞分泌的半乳糖凝集素的“桥”侵入血管，半乳糖凝集素可以同时结合真菌表面的碳水化合物和内皮细胞上的整合素受体。

2）电纺GMDE支架可有效隔离内源性半乳糖凝集素-1，它在真菌入侵中发挥作用时将内皮细胞桥接到支架上，并在小鼠肢体缺血模型中促进血液灌注。同时，GMDE的应用不需要外源性促血管生成剂，不会对小鼠造成器官毒性或不良炎症，突出了其潜在转化的高度安全性。这种聚糖材料独特地模仿微生物作用并利用分泌蛋白作为“桥梁”，代表了一种有效、安全和不同的缺血性血管治疗策略。

Mu, R., et al., A “Bridge-Building” Glycan Scaffold Mimicking Microbial Invasion for In Situ Endothelialization. Adv. Mater. 2021, 2103490.

https://doi.org/10.1002/adma.202103490

12. ACS Nano：压力诱导水热法制备TiO₂纳米螺旋阵列及其弹性性能

TiO₂纳米螺旋（NHs）由于其高纵横比、优异的柔韧性、弹性和光学特性而引起了广泛的关注，这些特性在光学、电子和微/纳米器件等广泛的重要领域具有广阔的应用前景。然而，将刚性TiO₂纳米线（TiO₂ NWs）制备成空间各向异性的螺旋结构仍然是一个挑战。近日，北京科技大学Ge Wang，Wenjun Dong，苏州科技大学Ang Li等设计了一种压力诱导水热策略，将聚四氟乙烯块放在高压釜内衬中以调节系统压力，实现了将逐个TiO₂ NWs组装成类似DNA的螺旋结构。

本文要点：

1）合成的直径为50 nm、长度约为5-7 mm的TiO₂ NHs缠绕成直径为20 μm的纳米螺旋束（TiO₂ NHBs），然后组装成垂直的TiO₂纳米螺旋阵列（NHAs）。

2）理论计算进一步证实，直的TiO₂ NWs更喜欢转化为具有最小熵(S)和自由能(F)的螺旋构象，以便在有限空间内连续生长。

3）获得的TiO₂纳米螺旋阵列具有优异的弹性性能，在柔性器件或缓冲材料中具有巨大的应用潜力。

Yueqi Chang, et al. Fabrication and Elastic Properties of TiO₂ Nanohelix Arrays through a Pressure-Induced Hydrothermal Method. ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.0c10901

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c10901