​庞代文Angew，赵彦利Angew，俞汉青/余彦AM，熊宇杰AM丨顶刊日报20210914

纳米人

2021-09-15

1. JACS：硫在水相中的化学/电化学机理、优化策略及器件应用

水系硫基电池(SABs)具有优异的比容量、低廉的制备成本和环境友好等优势特征。除此之外，相较于有机锂硫电池，水硫电池还表现出天然的动力学优势。然而鉴于对水硫电池的研究仅兴起于近十年间，无论是对于深层的化学/电化学机制（热力学演化和动力学表征）、现存问题的攻克方案、性能的提高策略以及对器件级应用的评估都尚存不足。

近日复旦大学晁栋梁教授通过归纳演绎的方式，以化学/电化学的原理机制为基础，继而构筑水硫电池机理与性能缺陷之间的构效关系，从而提出针对性的多功能优化策略，最终以此为依据，对现有器件级应用进行评估，展望了具有潜力的技术突破方向。

本文要点：

1) 分析了水系硫基电池在不同活度、pH下的热力学演化过程；通过归纳演绎研判出固相-液相，液相-液相，固相-固相三类反应路线的动力学过程及其优缺点。同时根据上述过程定位了副反应和性能缺陷的产生原因，为针对性优化策略提供基础；

2) 本文提出了pH调控，氧化还原配对耦合，活性物质活性调控，电解液及添加剂的优化策略，隔膜工程，电极电导及催化优化等单功能/多功能的优化策略，关联了背后的化学/电化学原理，并将上述策略应用于水硫液流电池，水硫金属氧化物电池和水硫金属电池三大器件体系的评估之中；

3) 总结了“机理-应用”的新型水硫电池设计路线，并针对现存不足和具有潜力的方向提出了展望，即进一步表征基础热力学和动力学的过程参数，完善水硫电池的理论构建；开拓介质电对，降低动力学势垒；通过合成策略构筑廉价高效的功能隔膜，提升其促进离子电导和抑制化学交叉的特性；优化带隙调控策略，提高硫电极的本征电导；总体瞄向固体-固体反应路线，通过电极结构化设计降低对高浓电解液的依赖。

综上，作者提供了“化学/电化学原理-性能优化策略-器件级应用”的新型水硫电池的设计思路，解构了机理与缺陷的对应关系，并对潜在的技术突破点进行了展望与分析。

Jiahao Liu, et al. Sulfur-Based Aqueous Batteries: Electrochemistry and Strategies, 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c06923

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06923

2. Angew：利用量子点对用于免疫治疗的疫苗动态进行可视化

对疫苗命运的直接可视化对于研究其免疫激活过程和在单分子水平上阐明其详细的分子反应过程而研究具有重要意义。然而，对疫苗时空过程的可视化还尚未被探索。武汉大学刘晓庆教授、王富安教授和南开大学庞代文教授发现量子点(QD)纳米材料能够对疫苗动态进行监测以及放大免疫反应。

本文要点：

1）实验所合成的量子点能够有效地结合抗原和佐剂以靶向组织和细胞，并对其到淋巴结和细胞区室的动态过程进行非侵入性成像。研究表明，该纳米颗粒疫苗单独或与程序性细胞死亡蛋白1阻断剂联合后均能产生有效的免疫应答和抗肿瘤效果。

2）实验结果表明，该量子点具有高荧光量子产率和光稳定性，可以首次实现对疫苗动态的可靠、长期时空示踪，从而可为研究免疫应答和评价疫苗疗效提供一个新的策略。

Junlin Sun. et al. Visualization of Vaccine Dynamics with Quantum Dots for Immunotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202111093

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111093

3. Angew：共组装系统中的光诱导自由基发射

由于自由基在空气中不稳定，在环境条件下发展自由基排放是一项具有挑战性的任务。有鉴于此，新加坡南洋理工大学的赵彦利、东华大学的吴宏伟等研究人员，报道了共组装系统中的光诱导自由基发射。

本文要点：

1）研究人员通过将一系列三羰基取代苯分子与聚乙烯醇（PVA）共组装来克服这一挑战。

2）客体掺杂剂和聚乙烯醇主体基体之间的强氢键保护光照射后羰基化合物的自由基，导致强固态自由基发射。

3）改变温度和三羰基取代苯的外围官能团会影响自由基发射的强度。

4）量子化学计算表明，该自由基荧光源于反卡沙D₂→D₀阴离子自由基的垂直发射。

5）三羰基取代苯的光致自由基发射被成功地应用于信息加密。

Yanli Zhao, et al. Photoinduced radical emission in a coassembly system. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202110405

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110405

4. AM：精确合成具有与孔结构相关催化性能的介孔纳米球的定量共组装

多孔材料的精确合成是其应用的关键。自组装是合成多孔材料的一种广泛应用的策略，但组装过程的定量控制仍然是一个巨大的挑战。近日，中科大俞汉青教授，Gui-Xiang Huang，余彦教授报道了开发了一种定量共组装的方法来合成树脂/二氧化硅复合材料及其衍生的介孔碳纳米球。

本文要点：

1）通过观察复合球及其二氧化硅部分的结构演变，验证了碳和二氧化硅前驱体的无表面活性剂共组装，揭示了NH₃·H₂O在调节组装过程中的重要作用。通过调节NH₃·H₂O浓度，可以定量控制复合球的生长动力学，调节两种前驱体的自聚集和共组装之间的竞争。

2）结果表明，复合微球的大小以及碳和二氧化硅组分在复合材料中的分布得到了很好的调节。此外，可以很容易地精确控制由复合球衍生的碳球的尺寸和多孔结构。此外，大碳球中长而小的孔增强了它们在催化水净化中的性能，从而证明了这种合成方法的重要性。

这一工作不仅为介孔纳米结构的定量控制提供了一种新的简便策略，而且为多孔炭催化剂的精确、功能化设计带来了启示。

Shu-Chuan Mei, et al, Quantitative Coassembly for Precise Synthesis of Mesoporous Nanospheres with Pore Structure-Dependent Catalytic Performance, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103130

https://doi.org/10.1002/adma.202103130

5. AM：M-N_x单原子催化剂中非配位N物种的限制用于宽电压范围的电催化CO₂还原

碳载单原子催化剂（SACs）因其优异的活性和选择性而受到广泛的研究。在其发展过程中，一般需要过量的掺杂剂(如氮)，以确保碳载体上的SACs的高负载含量。然而，过量掺杂会导致催化剂上杂化结构（特别是非配位的N物种）的形成，从而对催化剂的性能产生不利影响。

基于此，中科大熊宇杰教授，龙冉，新加坡科技研究局（A*STAR）Enyi Ye，Xian Jun Loh报道了以炭黑吸附的金属配体配合物为前驱体，通过焦耳加热来合成碳载Ni-N_x SACs。

本文要点：

1）通过选择1,10-邻菲咯啉(Phen) -Ni(oac)₂（醋酸盐）作为前驱体，获得的材料中大多数（高达80%）的N掺杂剂会与金属中心配位，从而减少了Ni SACs中不利的非配位N物种。

2）为了证明用这种方法制备SACs的优越性，研究人员将其用于电催化CO2还原（CO₂RR）。实验结果显示，在0.1 m KHCO₃为电解质的h电池中，在−0.7 到−1.9 V的电压范围内（vs.RHE），Ni-N_x SACs表现出约92%的CO选择性。值得注意的是，在施加电压为- 1.9 V的h电池中，其CO部分电流密度可达到70 mA cm⁻²。

3）更重要的是，本研究克服了SAC的稳定性限制，优化后的样品在−1.5 V下连续工作48 h，活性损失小于5%，显示出出色的稳定性。此外，这种制备完全配位金属-N_x的方法可以推广到各种金属中心。

这项工作提供了一种简便的方法，以排除不良掺杂的SACs及其在催化应用中的重要性。

Dawei Xi, Limiting the Uncoordinated N Species in M–N_x Single-Atom Catalysts toward Electrocatalytic CO₂ Reduction in Broad Voltage Range, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104090

https://doi.org/10.1002/adma.202104090

6. AM：高能量密度、高安全性和快充锂离子电池的高电压电解质界面模型

高电压电解质驱动的超高压锂离子电池（LIBs）可以有效提高能量密度和功率密度，而能量密度和功率密度是实现电动汽车长途行驶、快速充电和可靠安全性能的关键要求。然而，超出LIBs的典型条件（4.3 V vs Li/Li⁺）操作会导致电池严重的电解质分解，而关于界面侧反应仍然让人难以捉摸。这些关键问题已经成为开发极端条件下应用的电解质的瓶颈。

基于此，中科院长春应化所明军研究员，兰州大学张俊丽，Yang-Kook Sun报道了提出了一种无添加剂电解质，在高压下（4.5 V vs Li/Li⁺）具有高稳定性，在快速充电操作中具有无锂枝晶特性（3 C下，162 mAh g⁻¹），以及在低温下具有优越的长期电池性能。

本文要点：

1）研究人员提出了一种新的与溶剂化结构相关的界面模型，包括锂离子、负离子和溶剂在电解质-电极界面上的分子级相互作用，以帮助解释电池性能。这是一项开创性的研究，探索了锂层状氧化物正极和石墨负极同时在电池中的动态相互作用界面行为。此外，该界面模型能够揭示不同于已知的固体电解质界面方法的电极性能，并为金属离子电池多功能电解质的设计提供了新的指导方针。

Yeguo Zou, et al, Interfacial Model Deciphering High-Voltage Electrolytes for High Energy Density, High Safety, and Fast-Charging Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102964

https://doi.org/10.1002/adma.202102964

7. AM：直接化学气相沉积法合成具有高气体渗透性和选择性的多孔单层石墨烯膜

单层石墨烯具有分子大小的面内孔，由于其原子厚度和低的气体输运阻力，被认为是一种有前景的高性能气体分离膜材料。然而，典型的基于蚀刻的孔隙生成方法不能解耦孔隙成核和孔隙生长，导致需要权衡高面积孔隙密度和高选择性。相反，在化学气相沉积过程中形成的石墨烯内禀孔隙不是通过蚀刻产生的。因此，多孔石墨烯可以在保持气体选择性的同时表现出较高的孔隙密度。基于此，麻省理工学院Michael S. Strano报道了首次系统地控制了石墨烯固有孔隙密度，同时精确地保持了适合气体筛分的孔隙尺寸。

本文要点：

1）通过控制生长温度、前驱体浓度和石墨烯表面的非共价修饰，研究人员制备出了迄今为止，具有最高H₂/CH₄分离性能的单层石墨烯膜（H₂渗透率> 4000 GPU和H₂/CH₄选择性> 2000）。

2）研究还发现，气体分离过程中石墨烯表面的纳米级分子污垢（在实验条件下，石墨烯孔隙部分被碳氢化合物污染物堵塞）控制了选择性和温度依赖性的渗透率。

总之，直接合成多孔单层石墨烯的开发激活了其作为高性能气体筛膜的巨大潜力。

Zhe Yuan, et al, Direct Chemical Vapor Deposition Synthesis of Porous Single-Layer Graphene Membranes with High Gas Permeances and Selectivities, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104308

https://doi.org/10.1002/adma.202104308

8. AM：分子热连接剂用于增强液态金属复合材料的导热性能和稳定性

具有金属填充物的镓基液态金属（LM）复合材料是一种新兴的热界面材料（TIMs），广泛应用于电子和电力系统中以提高其性能。然而，镓与许多金属填料（如铜和银）之间的原位合金化导致了复合材料稳定性的恶化。

近日，上海交通大学邓涛教授，宋成轶，北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey报道了开发了一种界面工程方法，使用3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）作为LM基体中铜-镓氧化物界面的有效热连接剂和扩散阻挡层，实现了复合材料热导率和稳定性的提高。

本文要点：

1）将LM与CPTES改性的铜粉混合，可获得高达65.9 W m⁻¹ K⁻¹的导热系数（κ）。此外，κ可以通过改变硅烷分子的末端基团来调节，这表明了这种方法的灵活性。

2）这种复合材料作为TIMs的潜在用途还显示在计算机中央处理单元的散热方面。

虽然大多数LM基复合材料的研究都是通过直接混合各种填料来提高材料的性能，但这项工作为制备高性能LM基复合材料提供了一种不同的途径，并有望进一步推动其在热管理系统、柔性电子、消费电子和生物医学系统等领域的应用。

Han Wang, et al, Liquid Metal Composites with Enhanced Thermal Conductivity and Stability Using Molecular Thermal Linker, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103104

https://doi.org/10.1002/adma.202103104

9. AM：揭示纯晶C₆₀纳米颗粒的反常高锂存储

Li⁺会插入纯面心立方（fcc）C₆₀结构，而不是吸附在单个C₆₀分子上。这阻碍了锂离子在锂离子电池（LIBs）中的额外存储，从而限制了其应用。然而，由于C₆₀粉末的低电化学反应性和差的结晶度，人们尚未研究其相关的电化学过程和机理。近日，韩国釜山大学Chae-Ryong Cho，蔚山科学技术院Dong-Hwa Seo报道了采用热致蒸发和冷却结晶的方法，在不同的温度（相差约500 °C）下合成了形貌均匀、颗粒尺寸均一的面心立方C₆₀纳米颗粒（NPs）。

本文要点：

1）在含有10%氟乙烯碳酸酯的1 m LiPF₆溶液中，C₆₀ NP负极表现出优异的可逆容量（780 mAh g⁻¹，0.1 A g⁻¹）、长循环寿命(373 mAh g⁻¹，5 A g⁻¹，1000次循环）和优异的倍率比容量（446 mAh g⁻¹）。此外，与硬碳电极相比，C₆₀ NP电极在循环过程中的结构稳定性、高比容量、长循环稳定性和高保持率等方面表现出更好的性能。

2）研究人员研究了全电池（C₆₀ NP负极/LiFePO₄正极）的电化学性能。此外，通过原位X射线衍射（XRD）、非原位高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析和第一性原理计算，基于C₆₀分子之间的空位，不同位置的Li簇，提出了晶体C₆₀结构中异常高的Li存储，放电/充电过程中的结构变化。此外，研究发现，C60的fcc通过正交Li_xC₆₀转变四方晶系并在放电期间转变回立方相。

这项研究将促进用于LIBs的新型富勒烯基负极材料的开发。

Linghong Yin, et al, Abnormally High-Lithium Storage in Pure Crystalline C₆₀ Nanoparticles, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104763

https://doi.org/10.1002/adma.202104763

10. AM：基于杂质向液态金属界面选择性迁移的二维材料掺杂

在半导体的掺杂过程中引入微量杂质仍然是电子工业面临的技术挑战。研究表明，通过利用液态金属界面的选择性富集和获得掺杂的金属氧化物半导体层，可以降低工艺的复杂性，并可以实现对结果的高度控制。基于此，澳大利亚新南威尔士大学Kourosh Kalantar-Zadeh，Mohammad B. Ghasemian报道了根据金属元素在竞争富集界面块体中的不同迁移趋势，提出了一种制备掺杂2D半导体片的自然过滤机制。

本文要点：

1）研究人员以不同Sn、Bi质量比的液态金属合金为模型，制备了Bi₂O₃掺杂的SnO纳米片。在这个模型中，即使在体相中具有极高的Bi浓度，Sn也比Bi有更强的占据Bi-Sn合金表面位置的倾向。这为制备具有精准控制Bi₂O₃掺杂的SnO 2D薄片提供了机会。

2）尽管SnO具有p型性质，但得到的Bi₂O₃掺杂SnO纳米片始终表现出n型行为。研究人员测试了含有不同量Bi₂O₃掺杂剂的SnO纳米片对H₂和NO₂气体的传感能力。通过掺杂方法，阐明了如何通过简单地调节影响表面掺杂痕量的体浓度来使收获的材料对NO₂具有选择性。

这种控制掺杂的方法预示着一种利用液态金属基合金的自然过滤特性来监测界面迁移杂质的新方法。此外，这项工作对大规模应用的金属氧化物半导体器件的几种制造工艺具有巨大的潜在影响。

Mohammad B. Ghasemian, et al, Doping Process of 2D Materials Based on the Selective Migration of Dopants to the Interface of Liquid Metals, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104793

https://doi.org/10.1002/adma.202104793

11. AM: 单原子催化：从简单反应到复杂分子的合成

到目前为止，由于稳定性问题和不能活化复杂物质，单原子催化剂(SAC)在液相转化中的应用范围相当有限。这就需要更好的催化剂载体设计，以提供催化作用所需的动态配位环境，同时保持对浸出或聚集的稳健性。此外，SAC的化学正交性有助于设计串联或多组分反应，在这些反应中，金属纳米颗粒常见的副反应被抑制。

有鉴于此，新加坡国立大学LOH Kian Ping教授等人，着重介绍了SAC催化反应的内在机理，包括控制SAC催化反应效率和选择性的机理，以及在复杂液相条件下SAC的结构动力学。这些机理见解有助于开发用于通过后期功能化、顺序化和多组分策略合成高价值药物的下一代 SAC 系统。

本文要点：

1）SAC 促进液相转变的发展仍处于起步阶段。除了成熟的氢化和氧化作用外，SAC 的用途最近才扩展到后期设置或通过顺序或多组分反应构建高价值精细化学品和特种化学品。许多关键问题仍有待解决：在原子水平上更深入地了解反应参数，以及需要对活性、动态和耐浸出催化剂进行深入设计。此外，要实现SAC的动力学选择性，还需要开发多孔骨架载体来均匀固定SAC。SAC的化学正交性抑制了副反应，而明智的设计应该允许SAC催化的顺序、多米诺或多组分反应迅速引入分子复杂性。

2）要将 SAC 应用于工业催化，需要设计反应器配置以实现节能和可持续的化学生产。传质限制是许多间歇反应（如 H 电池反应器）性能不理想的主要原因之一。连续流中 SAC 催化的发展有望允许多种处理和回收选择，以最大限度地提高产量并最大限度地减少浪费。气体扩散电极 (GDE) 的最新进展为二氧化碳电还原提供了一个三相界面，显着改善了传质动力学，这表明将气体扩散电极和SAC结合成一个单一的体系结构可能是探索高性能多相催化的下一个前沿方向。

Zhongxin Chen et al. Single-Atom Catalysis: From Simple Reactions to the Synthesis of Complex Molecules. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202103882

https://doi.org/10.1002/adma.202103882

12. AM：通过淀粉样蛋白向柔性器件的聚集抑制导电膜中的裂纹

柔性电子器件的一个致命弱点是在重复疲劳变形过程中发生机械断裂；因此，控制导电层的裂纹发展至关重要，迄今为止，这仍然是一个巨大的挑战。近日，陕西师范大学杨鹏教授报道了通过利用淀粉样/多糖分子复合物作为界面粘合剂成功解决了上述问题。

本文要点：

1）海藻酸钠（SA）可参与溶菌酶的淀粉样聚集，导致在超大面积（超过400 cm²）上容易合成二维蛋白质/糖混合纳米膜。

2）在淀粉样聚集体中引入SA显著提高了混合纳米膜的机械强度，通过淀粉样介导的界面黏附，有效地减少了重复弯曲或拉伸后混合纳米膜涂层的微裂纹。

3）实验结果显示，无微裂纹杂化纳米膜表现出较高的界面活性，诱导金属在基片上以开尔文模型化学沉积，显著抑制了金属包覆柔性基片弯曲和拉伸过程中微裂纹的形成和随后的导电性损失。

这项工作强调了淀粉样/多糖纳米复合材料在设计可靠的柔性电子器件界面粘结剂方面的重要性，并对模拟生物制造的淀粉样和多糖基胶结物做出了重要贡献。

Mengmeng Chen, et al, Crack Suppression in Conductive Film by Amyloid-Like Protein Aggregation toward Flexible Device, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104187

https://doi.org/10.1002/adma.202104187