JACS：邻苯二酚有机磷超强Lewis酸及其催化活性

纳米技术

2021-09-16

通常最强的Lewis酸含有缺电子B、Al原子，其中Lewis酸来自于原子的空p轨道。通过磷原子的低能量σ*轨道构建亲电性膦离子，同样能够实现较高的Lewis酸性。以往的相关报道中人们发现通过使用多氟化配体能够在有机磷中获得更高的Lewis酸性，或者通过提高磷原子的正化学价能够进一步提高Lewis酸性。在14族元素（Si、Ge）中能够通过形成邻苯二酚盐实现较高的Lewis酸性，而且一些Si、Ge的邻苯二酚盐的酸性达到了超强酸。作者认为这种邻苯二酚配位效应提高Lewis酸性能够拓展至磷元素Lewis酸。

有鉴于此，海德堡大学Lutz Greb等报道首次合成、分离、表征了一系列结构稳定的邻苯二酚的膦盐离子衍生物，这种膦盐阳离子物种是目前根据Gutmann–Beckett和离子亲和度属于最强的Lewis酸中的一种。与卤化磷或者多价磷盐相比，这种Lewis超强酸产生的原因是由于其独特的结构产生。

本文要点：

（1）

作者通过能量分解分析（energy decomposition analysis）验证了其超强酸性产生来自独特结构。这种磷盐能够实现模块化合成，而且得到了可调控的骨架结构和较高的亲和性，作者成功合成了手性Lewis超强酸。

（2）

通过亲电性的磷原子与碱性氧原子，实现了磷-配体协同作用的新型反应模式，随后作者进一步展示了用于C-H键活化反应。

这种邻苯二酚磷盐超强Lewis酸能够活化碳碳双键的C(sp²)-H或者酮的C=O双键，实现催化傅克二聚反应、氢硅烷化、羰基化合物的脱氧反应、羰基-烯烃分子内复分解反应。

参考文献

Daniel Roth, Judith Stirn, Douglas W. Stephan, and Lutz Greb*, Lewis Superacidic Catecholato Phosphonium Ions: Phosphorus–Ligand Cooperative C–H Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07905

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07905