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JACS综述：超强酸的发展-从超强酸介质走向超强酸催化

纳米技术

2021-09-16

超强酸非常著名的是其能够稳定碳正离子，但是并不是所有的中间体都能够在这些Brønsted酸/Lewis酸的混合物中能够产生、表征和分离，与酸对应的平衡阴离子通常表现非常强的亲核性，或者通常在与其形成的共轭阴离子发生氧化还原反应。除非是需要对非常弱的碱进行质子化，Brønsted酸（尤其是超强酸）并非是特别重要的。反之，通常选择比较合适的配阴离子是能否质子化的关键。发明能够实现通过弱配位和非氧化还原反应活性的阴离子型分子Brønsted超强酸实现了对硅阳离子等超亲电强反应性兼容，此类超强酸的发现完全改变了整个领域。

有鉴于此，柏林工业大学Hendrik F. T. Klare、Martin Oestreich综述报道medium型（超强酸介质）、molecular（分子超强酸）型Brønsted酸的发展情况及其近期在催化反应中的进展。展示了分子Brønsted酸实现了质子参与的反应从化学计量比反应向催化反应的进展，以及原位产生超强亲电试剂的相关进展。

本文要点：

（1）

在大多数情况中，超强酸通常作为引发剂生成另外一个超强亲电试剂作为催化活性物种，比如Lewis超强酸的作用方式。随后，通过合适的前驱分子在催化反应的后续步骤中生成Brønsted酸、具有反应性的亲电试剂。

（2）

作者总结讨论了Lewis超强酸、Brønsted超强酸之间的超强亲电阳离子的催化反应转变（H⁺、R₃C⁺、R₃Si⁺）如何实现催化反应循环，作者尤其对新发展的R₃Si⁺有机硅试剂的质子化的发展进行介绍。实现这种发展的关键是弱配位能力的对抗阴离子WCA（weakly coordinating counteranions），其中主要讨论组成为[HCB₁₁Y₅X₆]^- (Y = H, Me, X; X = F, Cl, Br, I)的WCA。这种超强酸的酸性比有机合成领域常用的液态Brønsted超强酸（HOTf、HSO₃F、HF）更强，而且能够实现传统超强酸无法实现的质子化过程反应。