ACS Catal：通过硅阳离子催化傅克烷基化

纳米技术

2021-09-17

早在1877年，Charles Friedel与James Mason Crafts最先发现苯等芳烃能够在AlCl₃的催化活化中与烷基/芳基卤化物之间构建C(sp²)-C(sp³)化学键，自从被发现开始，傅-克烷基化反应就成为非常重要的非过渡金属催化直接C-H键烷基化方法学。

有鉴于此，柏林工业大学Hendrik F. T. Klare、Martin Oestreich等报道了苯及其甲基化、烷基/苄基溴化物的傅-克烷基化反应，该反应中通过阴离子稳定的Si离子（silylium）作为催化剂，以化学计量比结构简单芳基修饰有机硅烷作为添加剂，对卤化物进行烷基化。该反应中的硅试剂添加剂作为质子消耗剂，通过Wheland中间体过程实现重新形成催化活性有机硅。

本文要点：

（1）

由于有机硅试剂具有更高的质子亲和性，实现了Brønsted酸Wheland中间体向苯基硅烷分子进行快速的质子转移，这种过程导致阻止竞争性的Wheland中间体异构去官能团化副反应。

（2）

该反应过程中添加剂在烷基溴化物的烷基化反应实现催化循环、抑制与反应活性更高的苄基溴化物的转苄基化反应过程中起到关键作用。该反应实现了避免分子异构导致副产物的问题，提高目标产物的产率。

参考文献

Tao He, Hendrik F. T. Klare*, and Martin Oestreich*, Silylium-Ion Regeneration by Protodesilylation Enables Friedel–Crafts Alkylation with Less Isomerization and No Defunctionalization, ACS Catal. 2021, 11, 12186–12193

DOI: 10.1021/acscatal.1c03602

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03602