Nature：半导体异质结，秒变单晶！

纳米人

2021-09-20

第一作者：Michael L. Aubrey，Abraham Saldivar Valdes

通讯作者：Hemamala I. Karunadasa

通讯单位：斯坦福大学

研究背景

目前，层状异质结构的体相合成几乎完全使用高温固相合成技术，通过这种合成技术，可以分离出金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物以及金属卤化物材料等。通过共生过程，一种结构可在另一种结构表面结晶，从而形成上述异质结构。此外，人们在氧化物钙钛矿中发展了更直接的插层和离子交换技术，用于合成后制备微晶Bi-O（Aurivillius）和来自Ruddlesden-Popper相的金属卤化物共生物。

然而，已发现的这些材料的结构多样性是有限的。相比之下，层状有机-无机卤化物钙钛矿以其结构可调性和低温合成而闻名。由A₂MX₄（A¹⁺ =有机或无机离子；M²⁺ =金属离子;X¹⁻=卤离子）组成的层状钙钛矿通过降维与3D钙钛矿结构（AMX₃）相关：通过添加离子盐去除母晶体结构的一部分（通常是沿晶体平面的薄片）。在层状钙钛矿中，A¹⁺通常是一种烷基铵阳离子，它通过形成有机双层来分隔钙钛矿片层。因此，通过调整有机阳离子的结构，可以预测合成一大类卤化物钙钛矿。

成果简介

有鉴于此，斯坦福大学Hemamala I. Karunadasa报道了一种在水溶液（aq）中将层状钙钛矿-非钙钛矿异质结构自组装成单晶的合成策略。利用双官能有机分子作为导向基团，研究人员成功分离出了六层异质结构，其形成具有不同无机晶格和钙钛矿层的交错结构。在许多情况下，这些共生晶格是典型无机结构类型的2D同类物。研究人员通过单晶X射线衍射对这些首次使用有机模板形成的层状钙钛矿异质结构进行了表征。值得注意的是，这种无机结构的交错可以显著改变能带结构。进一步的光学实验数据和第一性原理计算结果表明，钙钛矿和共生层之间的实际耦合导致分布在两个亚晶格上的新的电子跃迁。考虑到卤化物钙钛矿的技术前景，这项研究为在水中自组装结构丰富的复杂半导体的定向合成奠定了基础。

要点1：设计方案

研究人员认为，在烷基铵离子上添加不同的二级官能团可以模板化钙钛矿片之间不同的、维度降低的结构共生（图1）。将层状钙钛矿中扩展的非钙钛矿型金属-配体键合网络的反复共结晶描述为共生。受到先前报道的两性离子氨基酸形成层状钙钛矿和分子铜-羧酸二聚体的启发，首先考虑用双官能烷基胺氧酸（alkylammonium oxyacids）分离层状钙钛矿：⁺R-COOH （⁺R-COOH = 4-(ammoniomethyl)-benzoic acid；pK_a~4）, ⁺R-PO₃H₂ (⁺R-PO₃H₂=3-(ammoniopropyl)-phosphonic acid；pK_a~2.5)和 tauric acid (4-(ammonioethyl)-sulfonic acid；pK_a<0< span="">）。

图1. 针对模板化钙钛矿共生物的反应设计方案。

要点2：有机层中的酸

溶解在12-M HCl水溶液中的CuCl₂和⁺R-COOH模板结晶成层状钙钛矿(R-COOH)₂CuCl₄，其中有机双层以离散的酸性二聚体的形式进行组装（图2a）。与其他Cu-Cl钙钛矿一样，(R-COOH)₂CuCl₄的d⁹-Cu中心呈Jahn-Teller畸变，长轴平行于钙钛矿片。类似地，(R-PO₃H₂)₂CuCl₄也以层状钙钛矿的形式结晶（图2b），然而，磷酸尾端的额外氢键供体在钙钛矿片之间形成了2D氢键网络，尽管已经报道了大量其他的膦酸基氢键网络，但这种特殊的排列仍然是独一无二的。此外，牛磺酸的酸性比⁺R-COOH和⁺R-PO₃H₂都强得多，即使是在12-M的HCl中，两性离子牛磺酸（⁺H₃N-(CH₂)₂-SO₃⁻）仍然存在。尽管如此，层状钙钛矿(H₃O)₂(taurine)₂CuCl₄在相似的反应条件下也发生结晶。这些晶体是潮解的，且在真空和干燥的大气中会分解。由于牛磺酸是电中性的，通过加入水合氢离子（H₃O⁺）以平衡阴离子钙钛矿层，从而提供了一种具有特殊结晶的H₃O⁺（图2c）。

图2. 钙钛矿有机层中的含氧酸和H₃O⁺与Li⁺的交换。

要点3：有机层中的金属

基于二维阳离子亚晶格在(H₃O)₂(taurine)₂CuCl₄中通过加入两性离子牛磺酸进行共结晶，研究人员接下来寻找牛磺酸与金属阳离子而不是离子配位的结构。使用浓金属氯化物溶液代替HCl。CuCl₂和牛磺酸在10-M LiCl（aq）中的溶液选择性结晶成Li₂(taurine)₂CuCl₄（图2d,图3c）。研究发现，在钙钛矿片之间，四面体锂离子与牛磺酸双层内的磺酸盐末端配位，这种二维模板共生亚晶格与亚稳态α-(NH₄)LiSO₄是等结构的（图3b），同样，共生亚晶格和α-(NH₄)LiSO₄是母体结构Li₂SO₄的2D同系物，其沿(001)面切片（图3a）。因此，研究人员设想出，单晶Li₂(taurine)₂CuCl₄是母体Li₂SO₄和钙钛矿的降维类似物组成的复合晶格。接着用5-M MgCl₂（aq）代替10-M LiCl (aq)，在结晶(Mg(H₂O)₂)(taurine)₂CuCl₄（图3c）中形成了共生的镁磺酸盐，其基本上与KMg(H_0.5SO₄)₂∙2H₂O是同构的（图3b），它们是母体Li₂SO₄的2D同系物，其沿(001)面切片获得（图3a）。这种共生亚晶格的特征是磺酸根桥联的一维(1D)链，Mg(H₂O)₂²⁺氢键连接到相邻的链上形成2D网络。与KMg(H_0.5SO₄)₂∙2H₂O相比，镁磺酸盐亚晶格显示出4.1%的面内膨胀，链的显著伸长为11%。

图3. 三维母体结构的概念化降维提供层状异质结构。

要点4：双钙钛矿中的共生

卤化物双钙钛矿的结构多样性，其中两种不同金属阳离子的有序组合占据了八面体位置，也可以通过模板共生来扩大。研究发现，苯乙铵离子（PEA⁺）可作为层状双钙钛矿(PEA)₄Cu^IIn^IIICl₈的模板，其中CuInCl₈^4-中的金属形成了一个有序的棋盘格。在与(PEA)₄CuInCl₈反应相似的条件下，用HIS²⁺代替PEA⁺，经过多次重结晶后，成功得到罕见的(CuCl₂)₄(HIS)₄CuInCl₈异质结（拓展图4）。相对于在邻苯二甲酸盐中发现的同结构链，共生链显示1.3%的线性收缩，而双钙钛矿片相对于(PEA)₄CuInCl₈平面收缩4.7%。

拓展图4. 具有CuInCl₈双钙钛矿层和CuCl₂^1-阴离子链的异质结构示意图。

要点5：钙钛矿和PbX₂异质结

虽然牛磺酸和HIS²⁺都是钙钛矿共生层的模板，但钙钛矿层与共生层之间的电子相互作用很弱。为减少层间距，并将较软的金属-配体相互作用引入到共生过程中，研究人员考虑了较小的两性离子半胱胺（+NH₃(CH₂)₂S^-；CYS）。在6-M NaCl（aq）中，从铅盐和CYS的溶液中分离得到了氯化铅氯化物共生的异质结构(Pb₂Cl₂)(CYS)₂PbCl₄单晶。研究发现，CYS两性离子的微妙排序实现了两个结晶学上不同的钙钛矿亚晶格，具有ABAʹB堆积序列（图4b），其中A和Aʹ在每14个重复单元中约有1个是无序的。值得注意的是，共生物通过桥接氯化物与钙钛矿片结合，形成3D铅-氯化物网络，可在三维PbCl₂的(001)平面上切片得到共生亚晶格（拓展图5）。此外，研究人员还得到了(PbBr₂)₂(AMTP)₂PbBr₄ （AMTP⁺ = 4-ammoniomethyl-tetrahydropyran）。

拓展图5. 含层状卤化铅钙钛矿和源自PbX₂（001）片的层状异质结构。

要点6：钙钛矿-PbX₂共生的电子结构

(Pb₂Cl₂)(CYS)₂PbCl₄和(PbBr₂)₂(AMTP)₂PbBr₄之间的结构相似性为探索钙钛矿片和类PbX₂共生体之间的相互作用如何影响它们的体电子结构提供了一个独特的机会。重要的是，在Pb-Cl结构中，共生体通过钙钛矿片的顶端氯化物直接连接到钙钛矿层，而在Pb-Br结构中，共生体和钙钛矿层被有机层很好地分开。

研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了(PbBr₂)₂(AMTP)₂PbBr₄与典型的2D铅卤钙钛矿类似的能带结构（图4c），导电能带极值和价能带极值之间有直接的间隙，这完全由钙钛矿亚晶格中的电子态组成，其光学性质与典型的Pb-Br钙钛矿相似。(PbBr₂)₂(AMTP)₂PbBr₄的低温紫外可见漫反射光谱和薄膜透射光谱测试结果（图4e）显示，在3.1 eV处有激子吸收（来自束缚电子-空穴对），这些光谱与2D钙钛矿(butylammonium)₂PbBr₄的薄膜或粉末光谱非常相似。(Pb₂Cl₂)(CYS)₂PbCl₄的简化模型结构的能带结构显示了共生层和钙钛矿层之间的状态混合，这是由于连接这两层的桥联氯化物。导带的底部主要对应于钙钛矿亚晶格的Pb²⁺离子上的局域态。而对于(PbBr₂)₂(AMTP)₂PbBr₄，价带顶部主要由共生亚晶格中的态组成，50%以上的价带顶部成分来自共生层中的硫离子。因此，共生层不仅直接影响价带的形状和性质，而且通过在钙钛矿型晶格中引起应变，间接影响导带的色散。此外，(Pb₂Cl₂)(CYS)₂PbCl₄的光学性质和电荷分布与典型的2D Pb-Cl钙钛矿相比发生了变化。

图6. 钙钛矿型PbX₂（X=Cl，Br）异质结的比较。

参考文献

Aubrey, M.L., Saldivar Valdes, A., Filip, M.R. et al. Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals. Nature 597, 355–359 (2021).

DOI：10.1038/s41586-021-03810-x

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03810-x