JACS综述：硫化物催化有机光催化

纳米技术

2021-09-21

氧化还原光催化反应作为一种反应条件温和的合成方法在温和反应条件和大量催化转化反应中展示了较高的反应选择性，发展结构新颖的光催化剂体系对于实现新型反应或者改善现有的催化反应体系效率非常重要。

其中，在发展各种光催化剂中，价格更加合理的含有阴离子有机光催化剂得到越来越多的关注，尤其是含硫阴离子有机光催化剂具有独特的氧化还原活性，因此受到了特别关注。硫化物、硫醇盐等阴离子硫化物能够作为催化剂或者助催化剂参与到光催化氧化还原反应，在可见光催化反应过程中，硫醇化物能够在激发的光催化剂作用中氧化生成thiyl自由基，随后能够用于构建有机硫化物，或者还能够用于氢原子转移试剂，此外thiyl自由基能够通过二硫化物光解生成，生成的thiyl能够参与多种不同的催化转化反应过程。激发的硫阴离子分子能够作为电子供体型光催化剂驱动惰性化学键的活化。

有鉴于此，雷根斯堡大学Burkhard König等综述报道目前光激发硫阴离子催化剂通过单电子转移过程进行的相关反应进展，作者通过催化剂与反应底物之间不同光激发进行电子转移进行分别讨论。

本文要点：

（1）

作者讨论如何设计有机硫化物阴离子光催化剂，讨论的问题包括：光吸收物种、硫化物光催化剂与底物之间如何进行电子转移、硫醇化物催化剂如何在完成催化反应后进行重生。

（2）

作者讨论基于硫化物阴离子的光催化反应，发现随着催化剂结构、反应底物变化，光催化的反应机理产生非常显著变化。大多数的有机硫化物阴离子光催化剂本身并不会吸收可见光，因此通常硫化物与含有合适π受体结构的底物分子（烯烃、芳烃、羰基等π受体）之间形成电子给体-供体复合物EDA（electron-donor-acceptor）才能够吸收光能量实现光催化反应。当底物分子中不含有π受体结构，比如有机卤化物分子，反应中不太可能形成电子EDA复合物，而是通过原位形成生色团实现产生光生自由基物种。同时，还有一种可能性，即受光激发的硫化物光催化剂向底物进行电子转移，比如在多硫化物作为光催化剂或者硫代苯甲酸阴离子作为光催化剂。

（3）

总结和展望。作者总结介绍了硫化物相关的阴离子光催化剂与光催化反应，虽然硫化物和硫化物自由基能够很好的在光催化氧化还原催中作为HAT催化剂，但是硫化物作为可见光光催化剂驱动化学转化反应的相关研究仍非常缺乏。硫化物通过形成生色团或者与反应底物之间形成电荷转移复合物具有光催化氧化还原反应前景，同时硫化物的阴离子状态表现催化反应活性。硫化物光催化剂的关键在于产生thiyl自由基，同时进行催化反应实现化学催化反应循环。进一步的，作者展望了该领域的可能发展前景，比如发展新型催化反应合成路线，现有的硫化物催化反应过程中需要较高比例的光催化剂，这是因为催化剂的稳定性较低、催化反应活性和效率较低导致。为了缓解这个问题，设计发展新型硫化物阴离子催化剂是个可行的方向。最后硫化物光催化领域中的反应机理理解较为缺乏，因此需要进一步深入研究反应机理，因此能够有助于设计和发展新型一代光催化反应体系。

参考文献

Shun Wang, Hua Wang, and Burkhard König*, Light-Induced Single-Electron Transfer Processes involving Sulfur Anions as Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07785

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07785